石墨烯/PI复合膜的制备及性能表征(4)
石墨经强氧化后所特有的结构改变了石墨原有的不亲水和不亲油性，使氧化石墨烯较石墨有更多的极性官能团和更大的层间距，较粘土有更大的离子交换能力，故金属离子、极性小分子甚至高聚物都很容易嵌入到氧化石墨烯层间，形成以氧化石墨烯为宿主的复合材料，之后通过还原，可以得到石墨烯／聚合物复合材料。
1.2 聚酰亚胺
1.2.1 聚酰亚胺简介
聚酰亚胺（PI）是主链上带有酰亚胺环的一种高分子材料[2]。聚酰亚胺具有优良的机械性能和电性能，高的热稳定性，化学稳定性和热氧稳定性，好的耐溶剂性，因而它具有广泛的用途，如层压树脂，塑料制品，模塑粉，薄膜，涂料，粘结剂，泡沫塑料和纤文[3]等，在航空，航天，电子，核动力和汽车工业中得到广泛应用。其代表性产品为美国1961年制成的聚均苯四酸二酰亚胺[4]，当年以薄膜和电绝缘材料的形式投放市场。
1.2.2 聚酰亚胺的制备方法
（1） 溶液缩聚发
溶液缩聚法是指二酐单体和二胺单体在溶剂中直接进行缩聚制备聚酰亚胺的方法，具体可以分为一步法和二步法。一步法是将二酐和二胺两种单体混合后加入脱水剂，在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰亚胺，不生成中间产物聚酰胺酸（PAA）。该法的反应条件比较温和，关键要选择合适的溶剂；二步法是先由二酐和二胺单体，在极性溶液中低温聚合获得前驱体聚酰胺酸（PAA），再通过分子内脱水闭环生成聚酰亚胺，该法主要用于制备芳香族聚酰亚胺。
一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成PI，即单体不经由聚酰胺酸（PAA），而缩聚和脱水环化过程同时进行，直接合成PI。该法的反应条件比热处理要温和得多， 关键要选择合适的溶剂。为提高聚合物的相对分子质量，应尽量脱去水分。通常采用带水剂进行共沸以脱去生成的水， 或用异氰酸酯替代二胺和生成的聚酰胺酸盐在高温高压下聚合。反应过程如下：
二步法是先由二酐和二胺获得前驱体PAA，再通过加热或化学方法，分子内脱水闭环生成PI。该法主要用于制备芳香族PI。反应过程为：
第一步制PAA 预聚体中，由于二酐容易被空气或溶剂中的水分水解， 得到的邻位二酸在低温下不能与二胺反应生成酰胺，从而影响PAA 的分子量。所以使用前应将反应器、溶剂干燥，二酐应在使用前妥善保存，以防止水解。另外，在这一步中，除了物质的量比的影响外，PAA 生成的难易还取决于芳香族二酐、二胺的反应活性[5]。研究表明，在大多数情况下，生成高分子量PAA 的适宜温度为15 ～ 20℃，且反应在极性溶液中进行。所制得的PAA 溶液可在0℃下长期贮存，且粘度无显著变化。
第二步酰亚胺化反应，把PAA 溶液进行梯度升温，去除溶剂后，经脱水环化得PI。脱水过程可以采用热脱水法，即高温化法，也可采用化学法，即用酸酐为脱水剂、叔胺类（如吡啶、三乙胺等）为催化剂，通过酰亚胺化获得PI。其中以乙酸酐／ 吡啶或甲基吡啶最为常用，其优点是，即使在140 ～150℃的酰胺类溶液中也不会引起PAA 降解，同时酰亚胺化反应在较低温度下也能够快速进行。
（2） 三步法
三步法是经由聚异酰亚胺得到PI 的方法。聚异酰亚胺结构稳定，作为PI 的先母体，由于热处理时不会放出水等低分子物质，容易异构化成酰亚胺，能制得性能优良的PI。聚异酰亚胺是由PAA 在脱水剂作用下，脱水环化而成，然后在酸或碱等催化剂作用下异构化成PI，此异构化反应在高温下很容易进行。聚异酰亚胺溶解性好，玻璃化转变温度较低，加工性能优良。这种方法比较新颖，正受到广泛关注。
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