BiVO4异质结光催化剂的制备与光催化性能研究(2)
结 论 24
致 谢 25
参考文献 26
1 绪论
1.1 光催化概述
1.1.1 光催化分解水原理
最近，半导体光催化剂已经引起了相当的关注，他们在利用太阳能对有机污染物的光催化降解和水制氢中有潜在应用。作为绿色化学技术，光催化一直被视为分解有机污染物完全转化为无害的化学物质的一个成本效益高的技术，也可作为对太阳能利用有效的替代。迄今为止，二氧化钛是由于它的高氧化性，好的化学稳定性，无毒性，而且成本低在环境净化中成为最流行的光催化剂。然而，二氧化钛具有较大的禁带宽度（3.2 eV），并只响应紫外光(uv)（K<390nm，只占总太阳光的4％），这极大地限制了实际应用能源使太阳能的利用率变低。
一般条件下水是一种很稳定的纯净、无色、透明的液体化合物，光催化水分解[1]生产氢气和氧气是一个自由能加大的过程，也就是说水的分解反应是一个热力学上非自发进行的化学反应过程。在标准状态下，至少要285.5KJ 的能量，才能最终使水分解成氢气和氧气，这样高的能量相当于波长为507nm 的可见光的能量。
光催化分解水来产生氢气的原理也可以从物理学方面来进行解释，也就是半导体的能带理论[2]。因为半导体的能带不是连续的，排布有电子的价带(VB)和空的导带(CB)之间存在一个叫禁带的空隙[3]。当接受阳光或其他光源照射时，光子能量高于或等于该禁带宽度，其排满电子的价带就会使激发电子(e-)跃迁到导带，此时在价带中就留下了一个空穴(h+) ，形成了所谓的电子-空穴对。在内部电场的作用下，产生电子、空穴分离并迁移到粒子表面。带正电的光生空穴具有强氧化性，能使半导体颗粒表面被吸附物质产生氧化，光生电子具有还原能力，电子受体如水，则会接受表面的电子而被还原，这样发生的一系列过程就是个完整的光催化反应过程[4]。
一般整个光催化反应过程[5]： ① 光催化剂吸收高能光子；② 价带电子激发产生载流子；③ 载流子分离（电子、空穴迁移）；④ 电子还原水生成氢气；⑤ 空穴氧化水生成氧气；⑥ 部分电子与空穴复合，产生热或光。
2TiO2 + 2hν → 2TiO2 + 2h+ + 2e-
2e- + 2H+ → H∙+ H∙ → H2
2h+ + 2H2O → 2H2O+ → 2OH∙ + 2H+
OH∙ + OH∙ → H2O + 1/2O2
显然，在光照的情况下并不是所有的半导体光催化剂发生光子激发产生电子-空穴对，就一定能使水发生分解。从电化学的角度考虑[6]，若要真正实现光催化分解水，必须也具备一些氧化还原反应的条件，即不仅其禁带宽度要大于理论值1.23eV，且半导体光催化剂中能带的分布也必须满足导带的位置比H+/H2 更负，价带位置比O2/H2O 的电位更正的条件，实验研究表明最合适的禁带宽度约为2.10eV。
1.1.2 光催化降解污染物原理
半导体光催化剂降解有机污染物[7]的原理与光解水的反应原理差不多。但是这两个不同的是光催化剂降解有机污染物的过程是一个自由能减小的过程。当使用能量大于或等于禁带宽度能量的光时，价带上的电子被激发到导带上形成带负电光生电子，而使价带上留下了带正电的空穴。在电场的作用下，光生电子与空穴分别迁移到光催化剂的表面反应活性位上。光生电子具有很高的还原性，易被水中溶解氧等氧化性物质捕获，而光生空穴具有强氧化能力，它可使吸附在其表面的水分子、OH-等氧化成羟基自由基，•OH可以氧化其它方法较难降解的有机污染物，并使其转化为CO2、H2O等简单的无机物，半导体光降解环境有机污染物的过程，本质是一种自由基反应。半导体光催化剂能够产生的光生空穴数量越多，并且迁移至粒子表面不与电子进行二次复合，就越有利于自由基的产生，从而可以更加有效的提高其光催化活性。