NiMn基Heusler合金马氏体相变行为调控研究(3)
Heusler合金在发生马氏体相变时，随着温度的降低由奥氏体转变为马氏体，奥氏体结构具有高对称性，马氏体则不具有；而且在相变温时表现出来大的磁熵变。大的磁熵变是Heusler合金磁热效应的来源，磁热效应可用于磁制冷应用[6]。磁制冷技术是一项绿色的制冷技术，相比于传统的气体膨胀产生冷效应的制冷技术，磁制冷具有如下优点：低功耗，体积小，不产生温室气体。目前磁制冷技术只在低温下广泛应用，在室温的应用还处在研究阶段。
NiMn基Heusler合金的性能与马氏体相变行为息息相关，所以这类合金的应用范围受限于马氏体相变的相变温度、相变激活能，相变速率等相变行为，例如形状记忆效应大部分存在于马氏体相变温度以下，变磁相变直接与相变有关。实验发现NiMn基的Heusler合金的马氏体相变的行为受到很多因素的影响，第三种元素不同，相变行为不同，且第三类元素掺入量不同，相变行为也会发生变化；掺入第四种元素参与取代也可改变马氏体相变的温度；掺入第四种原子作为间隙原子可以改变马氏体相变的磁熵变。也正因为相变行为可调控，所以目前人们通过综合运用各种调控手段来获得大磁熵变，大的磁致应变等优异性能。
1.2 NiMn基Heusler合金概况
1.2.1典型NiMn基Heusler合金晶体结构
NiMn基Heusler合金中研究最多，最广泛的应属于原子化学计量比接近于Ni2MnGa的NiMnGa合金，下面以该合金为代表来展示NiMn基Heusler合金的典型结构。下图1.1为Ni2MnGa合金母相奥氏体的晶体结构模型，具有L21结构，空间群为Fm m 。该结构可以看作为由四个面心次晶格沿对角线方向相互穿插套构而成。这四个次晶格构成原子分别为Mn、Ni、Ga 、Ni，在对角线上的坐标位置为：（0，0，0），（l/4，l/4，l/4），（l/2，l/2，1/2），（3/4，3/4，3/4）。而在NiMn基的其它Heusler合金中，Ni位置可以被Fe、Cr等金属元素取代，Mn位置可以为被Zr、Ti、Cr和Nb等金属元素取代，而Ga位置可以被Al、Sn、In和B等元素取代[1]。
图1.1 Ni2MnGa合金的L21结构
1.2.2 NiMn基合金的马氏体相变
马氏体相变是切变共格相变，是一种发生在低温下的一种非扩散相变，马氏体相变具有以下主要特征：非扩散性、切边共格和表面浮凸、位相关系和惯习面、马氏体相变的不彻底性和马氏体相变的可逆性 。马氏体相变的特征温度包括马氏体相变起和终了温度Ms、Mf，马氏体逆相变起始和终了温度As、Af[7]。绝大部分的形状记忆合金都会发生热弹性马氏体相变，对于这类合金形状记忆效应是热弹性马氏体相变的宏观表现[8]。
对于热弹性马氏体相变，由于其马氏体相变所需要的驱动力很小，所以在很小的的过冷度下相变可以发生。马氏体的化学自由能比母相低，马氏体才能形核。形成马氏体后，界面上的弹性变形会增大，弹性变形越大，弹性变形能越大，这部分能量作为非化学自由能形式存在，是相变的阻力。当奥氏体变为马氏体时减少的自由能与弹性变形增加的非化学自由能相等时，达到平衡，相变停止。当温度升高，相变的驱动力减小，阻力导致相变反方向进行，马氏体便收缩，收缩的部分恢复回母相状态。外加的应力也可以为马氏体相变提供驱动力，这个驱动力类型和前面的弹性变形能相同，但其是作为驱动力存在。所以在温度高于相变起始温度一定的范围内，通过增加外应力可使母相奥氏体转变为马氏体组织，即提高了马氏体转变的起始温度。在磁场下，由于物质具有的磁各向异性能，其也可以提供马氏体相变的驱动力，当其作为驱动力时，磁场便可一定程度上控制马氏体相变[9]。