高性能聚氨酯复合材料的研究(3)
在1954年日本开始引进德国和美国的聚氨酯技术，1960年开始生产聚氨酯材料，1966年生产聚氨酯胶粘剂，日本光洋公司在1975年成功研制“乙烯类聚氨酯”水性胶粘剂，并于1981年投入工业化生产。近年来，日本聚氨酯胶粘剂的研发与制造尤为活跃，并与欧美多国齐步成为聚氨酯研发、制造、出口大国。
我国聚氨酯材料至今已有50多年的发展历史。就聚氨酯弹性体而言，60年代基于聚酯多元醇和MDI的混炼型聚氨酯弹性体已具备中试规模，同期浇注型聚氨酯弹性体的开发也已起步；70年代浇注型聚氨酯弹性体投入中试与大批量生产，同期以聚酯和聚醚多元醇为基础的热塑性聚氨酯弹性体的研发也取得相应进展，当时的胶料及制品主要为国防军工提供服务。在80年代初期，我国加强了对外交流与合作，多次从国外引进聚氨酯原材料、制品的生产工艺，并相继引进了多条生产线和生产设备，使得国内聚氨酯行业得以飞速发展，并提高了中国聚氨酯的研发和产业化的整体水平。国内聚氨酯行业迅速发展是在90年代，中国聚氨酯的消耗在1990年达11.7万吨，从1993年上升到27万吨，1997年猛增至56万吨，已超过同期日本的产量。7年的年均增长率高达25%，俨然成为亚太地区最大的聚氨酯消费市场。时下，聚氨酯工业正朝着节能环保、安全卫生、资源的循环再利用和可持续发展的方向拓展延伸[9-11]。
1.1.2 聚氨酯复合材料的原理及反应机理
（1）聚氨酯复合材料的原理
聚氨酯复合材料是在聚氨酯胶粘剂中载入表面改性颗粒或纤文而制成的宏观多相固体材料[12]。其中，聚氨酯胶粘剂的主剂一般为含有羟基（-OH）的低聚物多元醇，而固化剂则以含有异氰酸酯基（-NCO）的多异氰酸酯类最为多见。在制备时，两组份按比例混合均匀后，主剂的羟基与固化剂的异氰酸酯基进一步氨酯化反应和扩链反应生成高分子网状结构，形成稳固的粘接部分，达到连接两基材的目的。在聚氨酯双组份胶粘剂中，若把主剂部分比喻为软段，固化剂则可视为硬段，那么双组份反应就是更进一步的嵌段共聚。
利用偶联剂表面改性后的纤文或颗粒状无机填料做增强材料，可明显改善聚氨酯弹性体的机械性能；但可能因无机填料自身性质有所差异，改性后的材料之间也会出现很大区别。将适量的玻璃纤文以均匀分散的方式载入到聚氨酯弹性体中，可明显提高其强度、耐磨性和热稳定性，说明具有轻质高强、大的比表面积和质软等特性的玻璃纤文是聚氨酯结构及性能上的良好型增强材料。当然，除了纤文增强聚氨酯弹性体制备复合材料之外，在纯聚氨酯材料中载入不同的颗粒粉体制成粉体复合材料，也是一种常见形式的聚氨酯复合材料，比如纳米复合材料，加入纳米SiO2、TiO2、CaCO3等粉体，不仅能提高弹性体的硬度、耐刮伤度，甚至还能改善弹性体的拉伸强度、断裂伸长率和阻尼性，材料的性能可以进一步增强和提高[13]。
（2）聚氨酯复合材料的反应机理
在聚氨酯复合材料的配方设计中，主体是聚氨酯胶粘剂的配方设计。就聚氨酯胶粘剂的配方设计而言，其反应机理是异氰酸酯基（-NCO）与含活性氢羟基（-OH）发生反应并进一步交联固化，而交联剂中选择的含羟基多元醇通常是三官能度的，目的是使之与主剂发生固化反应形成交联网络。当然，还可以选择二官能度多元醇，或是二、三官能度多元醇的复配使用，以调整胶粘剂层的宏观物理性能。合成时-NCO与-OH的官能团之比大于二，利用二异氰酸酯的两个-NCO反应活性不同，使得其中一个反应，而另外一个保留至固化时再反应，从而形成网状高分子胶粘剂层。由于所选的多元醇与异氰酸酯种类不同，因此聚氨酯胶粘剂的固化剂有很多种，大家所熟知的有：缩二脲多异氰酸酯、低分子多元醇-TDI加成物、三聚多异氰酸酯和多异氰酸酯预聚体等[14-15]。