铋酸盐玻璃结构和闪烁性能的研究(3)
1.1.2 铋酸盐玻璃的结构
铋酸盐玻璃是一种重要的重金属氧化物玻璃。只有Bi2O3（摩尔组分 50%）为主要网络结构形成体，同时引入传统或非传统网络形成体氧化物才能形成析晶稳定性较好的铋酸盐玻璃。这些氧化物可以是二元，三元或者四元系统。铋酸盐玻璃是以传统概念中的网络修饰体氧化物为主要成份。而Ti4+离子（摩尔组分 25%）时，才会形成网络结构，过剩的Ti4+会成为成核剂[ ]，破坏网络结构，非桥氧增加，影响玻璃的形成。
近年来,非线性光学已经成为人们研究热点,对非线性材料的研究也得到了进一步深入。在众多非线性光学材料中,重金属氧化物玻璃特别是铋酸盐(Bi2O3)玻璃由于其无毒性、较高折射率、较好的热化学稳定性、较高的光学损伤阈值以及易于加工成膜和纤文等优点[ ],有学者用红外吸收光谱方法研究了Bi2O3-B2O3-RnOm体系玻璃的结构,研究结果显示:
a.所研究系统玻璃中Bi2O3仅以[BiO6]八面体形式存在于玻璃网络结构中。
b.系统中始终存在[BO3]三角体和[BO4]四面体,随着Bi2O3含量的增加,结构中的四面体比例变大,吸收带移向低波数方向。
c.随着Bi2O3含量的增加,Bi2O3作为网络形成体进入网络结构,使玻璃的结构变得松散,玻璃的转变温度降低,热膨胀系数变大。
d.当Bi2O3含量大于45%时,Bi2O3开始以[BiO6]八面体形式进入玻璃网络结构，扭曲的[BiO6]八面体。
对B-O基团产生较大影响，玻璃的析晶倾向增大，成玻性减弱[ ]。
Bi3+离子所具有的特性使得铋酸盐玻璃具有一系列传统玻璃不具有的特殊性能。
1.1.3 铋酸盐玻璃的三阶非线性性质
三阶非线性光学材料由半导体、量子限域的半导体( 量子阱 、量子线和量子点)、金属颗粒、有机物(晶体、聚合物、掺杂有活性分子的主客体系)和无机玻璃构成。对于中心对称的晶体和玻璃在光场存在时，二阶非线性光学系数x(2)=0，即不发生二次非线性极化，但其三阶非线性光学系数)不为零，所以玻璃材料主要表现为三阶非线性效应。三阶非线性光学玻璃主要分为两类：一类是均质玻璃，包括：铋酸盐、硅酸盐、磷酸盐、蹄酸盐等氧化物玻璃和氟化物玻璃、硫系玻璃等非氧化物玻璃；另一类是掺杂有纳米团簇的半导体、纳米团簇的金属、富勒烯及其衍生物、染料、颜料等分子团簇的非均质玻璃[ ] 。
通过对铋酸盐玻璃结构的研究，拥有着超高极化率的[BiO4]5-原子团是其巨大三阶非线性的主要来源。随着研究的深入，还发现随着玻璃组分的改变，玻璃的三阶非线性效应也会发生一些改变。如在铋酸盐玻璃中引入高折射率的过渡金属氧化物成为提高其三阶光学非线性的重要手段。其中，二氧化钛(TiO2)由于有着极高的线性折射率一直被认为是良好的非线性光学材料，因此被认为在铋酸盐玻璃中加入TiO2能够极大地提高其非线性效应。然而，国内外关于TiO2引入后铋酸盐玻璃结构和光学性质的系统研究却鲜有报道。
三阶非线性光学效应主要包括：三次谐波发生相位共扼光和光Kerr效应等,一般可以分成共振和非共振机制。共振情况指人射光的波长在材料基本吸收附近，即使在很小的光场作用下其产生的非线性光学效应也是很大的，响应时间较慢。这种情形出现在许多半导体、掺杂半导体、GaAs/AIGaAs量子阱、金属团簇或掺杂有机染料的玻璃中。在非共振情况下，是指在远离基本吸收时，光学非线 性主要起因于电子并且仅对强的光场才有意义，响应时间较快。这种玻璃主要有均质氧化物玻璃，如：铋酸盐玻璃等。
与二阶非线性光学效应相比，三阶非线性光学效应有几个不同之处：首先三阶非线性光学效应对应光电场与物质相互作用的三阶微扰，这就决定了三阶效应一般要比二阶效应更弱；其次三阶效应中有四个光电场相互作用，这使得三阶效应比二阶效应丰富得多。第三，在三阶效应中产生的信号光频率可以等于某一入射光的频率，因而是对入射光电场起衰减或放大的作用，这就是双光子吸收或拉曼增益。由于拉曼增益的存在，随之产生了各种受激拉曼散射现象。第四，不同种类的三阶效应反映了不同的三阶非线性极化率，可以通过共振效应增强 使得三阶效应变得相当显著，使在实际中可广泛使用。第五，三阶效应可以发生在只有一个入射光电场频率的情况，产生的效应也只对应于该入射光电场的频率，这种效应可以使介质的折射率发生变化，即所谓自聚焦。最后要指出对于三阶非线性效应来说，不管介质具有什么对称性总存在一些非零的张量元，因此原则上三阶非线性光学效应可以在所有介质中观测到[ ]。