钛酸锂基负极材料的研究+文献综述(4)
含碳材料是当前实际应用于锂离子电池上的主要负极材料（天然石墨、人工石墨、乙炔黑等）。近几年来，人们对含碳化合物的负极材料（C-Si-O系和B-C-N系等）和非含碳的负极材料（过渡金属氧化物Li4Ti5O12，含锂的过渡金属氮化物Li7MnN4、Li3FeN2、Li3N等）的研究也取得了较大的进展[30]。
以碳材料做负极材料的锂电池在实际应用上仍然存有一些弊端：
1. 容易产生SEI膜，从而致使首次充、放电效率较低，具有相对较大的不可逆容量；
2. 过充电时容易析出锂枝晶，导致电池短路而降低了锂电池的安全性能；
3. 在锂离子嵌入和脱出过程当中具有较大的体积变化，导致循环稳定性差；
4. 较低的碳材料的电压平台(接近于金属锂)，而且极易引发电解液分解，致使产生安全隐患。
尖晶石型的Li4Ti5O12则具备以下显著的优势[31-34]：
1. 它为零应变材料，循环性能好；
2. 有平稳的放电电压，并且电解液不易发生分解，提高了锂电池安全性能；
3. Li4Ti5O12与碳负极材料相比具备更高的锂离子扩散系数(为2*10-8cm2/s)，能够进行高倍率充放电等；
4. 相比于纯金属锂，Li4Ti5O12的电势较高，不容易产生锂晶枝，提高了锂电池的安全性；
5. Li2OH•H2O和TiO2是合成Li4Ti5O12的主要原料，原料的来源广泛，并且无毒无害、清洁环保。
1.3 锂离子电池的负极材料Li4Ti5O12的研究进展
加拿大研究者K.Zaghib在1996年第一次提出了选用钛酸锂作为负极材料与高电压正极材料构成锂离子蓄电池，或者与碳电极组成电化学混合电容器。之后，日本的研究者小柴信晴等人也开展了对钛酸锂作为锂离子负极材料的研究[35]。尖晶石型钛酸锂的放点电压可达到1.55V，高电压避免了金属锂在负极的沉积。钛酸锂具有Li+三文扩散通道[36]，能够进行大倍率充放电，并且在充放电过程当中材料的结构稳定不变，因此被称为“零应变”材料，具有极佳的循环性能和安全性能，所以尖晶石型钛酸锂被认为是理想的锂离子电池负极材料。
日本某一公司出产的“Scib”锂电池，其负极材料便是钛酸锂，如今已批量生产，应用于“EV--neo”电动摩托车上[37]。
自从2011年四月起，重庆公交集团开始在重庆市689路与687路运营快速充电的纯电动公交客车。截至到目前，第一批车辆的运营时间已经有两年了。这些车辆所选用的核心技术微宏动力的钛酸锂电池和“十分钟快速充电技术”通过了公交现实商业运营严格的检验，总体表现优越。
珠海银通新能源有限公司于2009年底已批量生产了钛酸锂电池投入储能方面的应用，并于2010年11月以3.25亿元控股51%收购了全世界钛酸锂技术领先的美国Nasdaq上市公司ALTAIR。开始涉足电池业务的中国企业通过收购美国企业来提高技术实力。这做法最直接了当地展现了如今中国企业来势汹汹的势头，完成了中国电池业跨国收购的第一案。
1.3.1 Li4Ti5O12结构和电化学性能
Li4Ti5O12是一种由金属Li和低电位过渡金属Ti合成的复合氧化物，属于AB2X4系列，被描述为尖晶石固溶体[38]。
Li4Ti5O12的空间点群为Fd3m空间群，晶胞参数a=0.836nm[39]，是不导电的白色晶体，在空气中能够稳定存在。结构与反尖晶石类似：在一个晶胞之中，32个氧负离子O2-根据立方密堆排列，占总数3/4的锂离子Li+被紧邻的四个氧离子作正四面体配体而嵌入空隙，其他的锂离子和全部钛离子Ti4+(原子数1:5)由吹冰个氧离子紧邻作正八面体配体嵌入空隙，这样的结构能被表示为Li[Li1/3Ti5/3]O4，Li4Ti5O12稳定致密的结构能够为有限的Li+提供进出通道。其固有的电子电导率为10-9S/cm[40]。
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