二氧化锰超级电容器电极材料的制备及研究(2)
对于超级电容来说决定其性能的另外一大要素即是电容的电极材料。因此对于超级电容电极材料的选取和研究，是一项意义十分重大的课题。从目前的研究状况来看，超级电容的电极材料主要有以下几大类：导电聚合物，金属氧化物，碳材料。由于过度金属氧化物在电极界面会发生可逆的反应，产生法拉第赝电容，且其容量相对于碳材料的双层电容要大很多。目前的研究热点主要集中在MnO2，NiO等廉价过度金属氧化物材料上。
本文主要针对的是MnO2这一材料，其具有材料广泛，成本较低，环境污染小等优点。对其进行以MnO2基的的超级电容电极的制备，表征，以及性能测试。
1.1 MnO2储能机理
二氧化锰的储能机理以及赝电容行为首先由Lee等[2]在1999年提出。其储能机理较为复杂，可主要分成两个部分。
1.1.1 MnO2还原为羟基氧化锰（MnOOH）
在电子和质子进入之后，Mn3+被还原成为Mn4+，MnO2反应成为MnOOH。这一过程起初只发生在电极表面。随着反应的进一步进行，质子和电子逐步进入到晶格内部，在晶格的内部，逐渐生成了MnOOH，但这一过程并没有对晶体的晶格结构产生改变，仅仅是一个晶格膨胀变大的过程[3]。反应的过程如图1.1
图1.1 反应机理图
反应式为：MnO2 + H2O + e- → MnOOH + OH-
1.1.2 MnOOH从MnO2的表层处发生转移
之前一个步骤中，所形成的这些MnOOH在第二步中也将继续发生还原反应，从而生成Mn(OH)2，该反应的反应式为：
MnOOH + H2O+ e-→Mn(OH)2+ OH-
然而这一步并非为完全可逆的氧化还原反应，由于表面的MnO2深度放电可充性并非十分良好，所以当超越第一步反应，发生第二步反应时，晶格的结构相对于开始时会发生一系列转变， 最终导致MnOOH 在放电过程时会有Mn3O4生成[4]。在充电过程之中，Mn(OH)2也会形成Mn3O4，在充放电过程中Mn3O4会慢慢积累，不仅对电极材料造成了一定程度的损耗，与此同时电极的内阻又会因此而迅速增加，这一过程会引起MnO2电极放电容量迅速衰减，电容性能因此而降低[5]。所以在利用MnO2作超级电容器的电极材料时，应当注意工作时电压的选择，从而将反应控制为MnO2只还原为MnOOH，避免MnOOH进一步发生反应。
1.2 MnO2电极的常用制备方法:
目前，合成MnO2晶体的方法很多，根据合成前驱物以及合成条件，方式的不同，可以大致分为模板法，电化学沉积法，水热法，溶胶-凝胶法，水热法等多种方法[6]。本文使用的是阴极沉积MnO2的电化学沉积法来得到MnO2电极材料。
纳米MnO2电极常用的制备方法有以下几种[7]：(1)将纳米MnO2或复合材料涂覆或压覆在集流体上；(2)以烧结为主，可分为涂覆烧结或者混合烧结。将前驱物均匀涂覆于集流器上进行烧结，或者将集流器放入到混有促进烧结物质的前驱物当中进行烧结 (3)将集流器放入混有前驱物的溶液当中，利用电化学沉积，从而得到MnO2电极。
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