NiAl共晶合金的高温氧化行为的研究+文献综述(5)
图1.6给出了Ni-Al二元合金的相图及氧化物分布图。从图1.6可以发现：铝含量在0％～6％范围内，合金表面外层形成NiO，内层形成A12O3 (+NiAl2O4)氧化物；当铝含量处于6％～17％时，表面氧化开始时形成A12O3，之后由于铝供应不足，形成A12O3+NiO+NiAl2O4的混合氧化膜；而当铝含量大于17％时，合金表面形成稳定的A12O3氧化膜。当添加大量的合金化元素后，合金由于微观组织的改变，使得氧化产物和氧化规律以及氧化机理都变得复杂化[8]。
1.6多元合金的氧化
工业高温合金一般分为铁基、锌基和钴基合金。这些合金中都含有多种合金成分，以便通过固溶强化、弥散强化等途径获得必要的机械性能。这些合金中的添加元素包括W、Mo、Nb、Ti、Mn、Si和B等。其结果，高温氧化机理变得根为复杂，可以观察到合金氧化是前面所述的各种纯金属氧化，简单合金的氧化产生的特征的混合。在有限的篇幅中，我们不可能讨论分析大量的合金体系[7]。
1.6.1 A12O3氧化膜的生长机制
氧化铝膜一般比氧化铬膜具有更好的抗氧化能力和较低的氧化速度，而且，氧化铝不像Cr2O3受到氧化物蒸发的影响，形成氧化铝膜的合金可以比形成氧化铬膜的合金运用于更高的温度[7]。
在900-950℃以下生成的氧化铝是γ- A12O3，在更高的温度则生成α- A12O3。α- A12O3与Cr2O3具有相同的晶体结构。然而，由于A12O3的禁带高达9.9eV，它不是电子导体，而是离子-电子温合导体，Cr2O3则是电子导体。同时，由于禁带宽和晶格能高，α- A12O3中的离子和电子缺陷浓度是极低的。α- A12O3偏离化学计量非常小，至今尚无可靠的有关实验数据。
到目前为止，对于铝的扩散仅仅研究了在多晶氧化铝中的情况，对于氧的扩散，多晶和单晶氧化铝两种情况下都作了研究。在接近大气的氧分压下，多晶氧化铝中氧的扩散较快，这说明可能在多晶氧化铝中晶界的短路扩散是主要的传输方式。这些研究成果也适用于A12O3保护性氧化膜。到目前为止，氧化铝中的缺陷结构和迁移的缺陷类型仍然是猜测性的。
已经提出A12O3中具有Schottky型缺陷或Frenkel型缺陷，但是这需要进一步的实验工作和理论研究。从氧化的角度，研究当氧分压由101325Pa（latm）降到A1/ A12O3的平衡分压，氧化铝中的缺陷结构是否变化，是极为有意义的。
氧化铝膜在形貌上和微观特征上与氧化铬膜是相似的。氧化铝膜产生皱折，但是在低氧分压下是否像氧化铬膜那样产生类似的塑性变形和形成鼓包，还不太清楚。有关氧化铝膜的详尽的生长机制一直是个不断讨论的课题。氧化铝在其部分相的稳定区域内是离子导体，这一事实可能说明在氧化膜中或部分氧化膜中电子的传输过程是氧化膜生长的控制步骤。这一机理得到Sheasby和Jory研究结果的支持，他们研究了Pt-22Wt%Al试样上生长的氧化膜的电学性质。经过1100℃长期暴露的氧化铝膜在10-5-10-10Pa(1-10-16atm)氧分压范围内具有恒定的离子电导率，而在更低的氧分压下则变为电子导体。他们还报道了在氧化膜中通过电流可以改变氧化短度，但是由于碳和氢的污染，实验缺乏重现性。
尽管对氧化铝的高温电学性质已做了上述研究，但是在文献中，氧化铝膜的生长至少部分由电子传输控制这一观点仍然几乎没有引起重视。几乎所有的研究者认为，氧化铝膜的生长是由固态扩散控制，特别是由氧化剂在晶界的扩散控制。
对于CoO、NiO和Cr2O3这些氧化膜，可以根据晶格扩散的自扩散系数来估计抛物线速度常数。但是对子氧化铝膜，在整个氧化铝相范围内，现在还没有发现铝和氧的扩散系数与氧分压的函数关系。仅仅测定了在接近大气的氧分压下的自扩散系数。这些数据将涉及氧化铝中的缺陷结构和相应的扩散机理，因而还不能与抛物线速度常数直接建立联系。尽管如此，大多数研究者认为氧化铝膜的生长以氧沿晶界向内扩散为主。然而，氧化铝膜的皱折现象则说明氧化铝膜的生长与氧化铬膜类似，也发生铝的向外扩散，新的氧化铝在氧化膜内生成。