二元活性元素掺杂对NiAl涂层高温氧化作用机理研究(3)
1.1.1 陶瓷层材料
热障涂层中陶瓷层主要用来隔热，应满足： (1)熔点高；(2)室温至服役温度之间相稳定；(3)热导率低；(4)热膨胀系数与合金基体接近；(5)与金属基体结合力好；(6)高温热稳定性好，(7)烧结速率低[10]。而满足以上条件的材料非常有限，目前广泛选用的是ZrO2。ZrO2熔点高、热导率低且热膨胀系数与合金基体接近，但纯的ZrO2 随温度变化会发生正方相到单斜相的相变并伴随4%到6%体积增大，引起较大的应力。为此，通常加入Y2O3、MgO和CaO等稳定剂。研究发现以7~8% 的Y2O3作稳定剂抗热震性能最好，该成分下材料的密度是6.5 g•cm-3，熔点为2700℃左右，在1000℃时的热导率为2.3 W•m-1•K-1，热膨胀系数为11×10-6 K-1[11]， YSZ的缺点是在1250℃以上隔热性能较差、长时间高温下作用还会加速烧结等。
1.1.2 粘结层材料
粘结层根据制备方法分为包覆型和扩散型两种，使用较为广泛的是包覆型MCrAlY粘结层（M为Ni、Co或Ni+Co，）和扩散型NiAl粘结层。
(1) MCrAlY粘结层
MCrAlY粘接层是目前使用最多的发动机用热障涂层粘接层材料，其成分对涂层使用寿命有重要影响[12]，通过调整成分可以减少有害析出相的数量、抑制粘接层和基体之间的互扩散、改善粘接层的抗氧化性能。在MCrAlY粘结层中基体元素是Ni、Co，Ni可以减缓热应力， Co的抗高温腐蚀能力较好。Cr可以提高涂层的抗热腐蚀能力， Al可是形成保护性氧化膜Al2O3的基础元素，一般其含量在8%~12%之间。Y可以提高氧化膜/涂层界面的结合力和抗热震性能，含量一般在1%以下。
(2) NiAl粘结层
鉴于MCrAlY粘结层氧化膜在1150℃以上生成速率快，厚度大，易剥落的缺点[13]，研究者进一步研究了保护性氧化膜具有自我修复性能，能在高温下使用的NiAl粘结层。
NiAl粘结层的优点是：理论熔点为1638℃，具备作为超高温防护涂层的先决条件；具有较低的密度(5.9g/cm3)、较高的杨氏模量(240GPa)，具备作为高温结构器件的先决条件；β-NiAl抗静态高温氧化的能力优异，可在表面形成生长率第，致密度高的α-Al2O3膜；β-NiAl的热膨胀系数比MCrAlY低，有利于热应力的减少。因此，NiAl粘结层具有良好的应用前景，自1970年被实际应用于涡轮发动机以来，几乎80%的一级导向叶片均涂覆NiAl涂层[14]。
1.1.3 热生长氧化物层
热生长氧化物的主要成分是α-Al2O3，它将抑制氧元素进入到粘结层，避免Al元素过度氧化，保护合金基体。TGO的厚度不能太大，达到3~4µm时，会引起陶瓷层的剥落。这是由于热膨胀系数不一致导致TGO/陶瓷层界面产生热应力， TGO层厚度越大，则在界面处的应力越大，最终导致裂纹和剥落。
热障涂层的失效主要发生在氧化膜/粘接层界面处，引起剥落的弹性势能和TGO/粘接层界面的韧性之间的相互作用决定了热障涂层的寿命[15]。TGO层通过其生成生长速率、晶体结构、与粘结层的结合强度、断裂强度等诸多方面影响涂层的寿命，从而成为制约热障涂层寿命的重要因素。
1.2 粘结层材料的研究现状
作为热障涂层粘结层的候选材料NiAl粘结层仍有两大缺点：(1)高温氧化时，在粘结层/氧化膜界面形成了大量的界面孔洞，这些孔洞减小了粘结层与氧化膜的有效接触面积，会降低氧化膜的粘着性，引起氧化膜剥落；(2)粘结层与合金基体间的互扩散现象严重，形成互扩散区（Interdiffusion zone，IDZ）影响合金的高温力学性能。鉴于以上问题，寻求NiAl粘结层的改性，已成为各国的研究热点。
1.2.1 Pt改性β-NiAl涂层
Ni(Pt, Al)涂层通常由镀Pt后的涂层，经过“固体包埋渗加热处理”或者“化学气相沉积”的方法获得[16,17]。研究发现，NiAl合金中含有微量的S杂质，S会降低氧化膜和涂层基体间的粘附性[18]，主要原因是S元素在晶界分布，有利于氧化膜与基体间孔洞的形核。随着S含量的增加，粘结层/氧化膜界面的孔洞生成加快，氧化膜的剥落也加快。在NiAl合金氧化时，约2at.%的硫集中分布在晶界，硫的存在极大的降低了界面强度[19]。Haynes J. A., Pint B. A.等人发现，Pt可以吸附S，通过加Pt来降低S元素的含量，从而减少界面孔洞，提高氧化膜的粘附性[20]。图1.4为(Ni, Pt)Al涂层的1150℃循环氧化动力学曲线，与未改性的NiAl涂层相比，(Ni, Pt)Al涂层氧化膜的粘结性显著提高，循环寿命延长