可见光响应型CeO2光催化材料的合成及其性能研究(2)
CO2和H2O[9]
，从此掀起了光催化降解有机污染物的热潮。染料是重要的有机污
染物，它们以废水的形式排放到生态系统中，造成了水的富营养化，扰乱了水生
生物的生存环境[10-13]
。由此可见，降解有机污染物保护水资源 已经刻不容缓。
从 AM 1.5 光谱中可以看出，太阳光中只有约 3%~5%的紫外光而 45%以上都是
可见光，因此，可见光催化降解污染物以其经济、高效且无二次污染等特点在近
年来一直倍受关注。
1.2 半导体光催化基本原理
在半导体催化过程中，材料吸收能量等于或大于它禁带宽度（Eg）的光，使
得电子能够由价带（VB）激发到导带。被激发的载流子可以在光催化剂表面进
行电化学还原反应，比如当导带最小负电位比电子电化学势高时可将 H+还原成
H2， 把 O2还原成O2产生的空穴的电化学势高于价带的最大氧化电位时发生电化学氧化反应。当光生
载流子对没有参与光催化反应时，它们会复合并以发光或放热的形式释放能量。
图 1-1为上述过程的示意图。 图 1-1 半导体光催化原理示意图(Eph为辐射光子能量，A代表受主，D 代表施主) [14]
光催化反应的三个基本步骤为1) 光激发产生光生载流子；2) 光生载流子扩
散到光催化剂表面；3) 在催化剂表面发生氧化还原反应。基于以上光催化反应
原理及步骤，我们设计可见光性光催化剂时主要从以下几个方面入手：[1]改变
材料的粒径、形貌或通过掺杂、复合等手段使其有合适的禁带宽度，以便有良好
的可见光响应；[2]通过复合等手段，适当延长光生载流子寿命，确保更多的光
生电子和空穴参与氧化还原反应；[3]所用材料的价带与导带带边与被降解物的
氧化还原电势处于合适的相对位置，这决定了光生载流子的氧化还原能力。
1.3 CeO2的研究与应用进展
CeO2是具有立方萤石结构的黄白色稀土氧化物（图 1-2为结构示意图），在
高温下，可形成带有氧空位的黑色或蓝色无定形化合物，化学式为 CeO(2-x)（其
中 0＜x＜0.28）。x的取值由温度及氧气分压决定，式1-1为 x与温度及氧气分压
的关系： 适用范围为 10-3~104 Pa，温度T 适用范围为1000~1900
oC。 密度泛函数理论(DFT)研究表明 CeO2的（111）晶面的表面能最低，而（110）晶
面与（100）晶面的表面能最高。高表面能的晶面形成氧空位所需的能量低[17-20]
，因此暴露高表面能的晶面可以促进氧空位的形成从而提高 CeO2的储氧能力。此
外，氧空位团的存在可提高CeO2纳米线的氧化性和活性[21]。纳米线表面氧空位
团的存在有利于氧向表面的扩散从而提高CeO2的氧化性[22]。 基于上述结构特征，CeO2和 CeO2基氧化物已经被广泛的应用于催化剂、金
属支架和助催化剂[23-27]
。CeO2 因其独特的氧存储能力已被广泛的应用于三效催
化剂。根据 CeO2本身的性质及预处理温度可以使其表现出多样表面酸碱特性并
可应用于很多有机反应中[28,29]
。许多合成方法都可以成功应用于铈基纳米材料的
制备。在 1988 年，Hsu 等[30]
报道了在临界温度下，铈盐在硫酸中强制水解制得
大小均一的多晶CeO2球体。Mai等[31]
报道了使用不同浓度NaOH在不同温度下
采用水热法制备出CeO2纳米线、纳米多面体和纳米立方。2011 年又第一次报道
出通过简单的水热法成功制备出对应于（110）晶面的 CeO2纳米片[32]。 目前研究表明，CeO2 在催化光解水[33]、催化氧化 CO[34]及催化生成甲醇[35]