高锆系PZT压电陶瓷的制备及性能研究(7)
1.5.1 相图
1962年Barnett[32]首先发现了PZT95/5陶瓷中的FRL-FRH相变[33]。FRL和FRH相是指PZT陶瓷的铁电低温菱方相和高温菱方相。以后Michel[34]，Glazer[35]，Wang[36]等人对PZT95/5及其附近相区的材料所具有的FRL-FRH相变进行了宏观性质，微观结构，相变机理和应用的研究。Sun等首先观察到了PZT95/5铁电薄膜中的FRL-FRH相变现象。PZT固溶体相图如图4所示。
图4：PbZrO3-PbTiO3系固溶体相图
Pc—顺电立方相，Ar—反铁电相，Ao—反铁电正交相，FR—铁电三角相，FT—铁电四方相。
居里温度以上时，立方结构的顺电相为稳定相。在居里温度以下，材料为铁电相，对于富Ti组分(O≤x≤0．52)为四方相；而低Ti组分(O．52≤x≤0．94)为三方相。两种晶相被一条x=O．52的相界线分开。在三方相区中有两种结构的三方相：高温三方相和低温三方相，这两种三方相的区别在于前者为简单三方晶胞，后者为复合三方晶胞。在靠近PbZr如组分(O．94≤x≤1)的地方为反铁电区，反铁电相分别为低温斜方相和高温四方相。
对于四方相，自发极化方向沿着吹冰个<100>方向中的一个方向进行，而三方相的自发极化方向沿着八个<111>方向中的一个方向进行。由于自发极化方向的不同，在不同的晶体结构中产生不同种类的电畴，在四方相中产生180°和90°电畴，三方相中产生180°、109°、71°电畴。180°和90°电畴如图5所示：
图5: 180°和90°电畴示意图
在PZT95/5型铁电陶瓷中存在的低温铁电菱方相，高温铁电菱方相之间的相变具有相变温度低，相变时介电常数变化比较小，不容易退极化，相变时有高的热释电系数等特点[37,38,39],被认为是用作红外火警，盗警探测，非制冷焦平面的敏感元件，并且在热电换能方面也可以应用。
1.5.2 铁电性
在压电陶瓷理论中，解释铁电体的铁电，压电性时，最为常用的是“离子位移极化理论”[40]。PZT陶瓷结构属于立方钙钛矿ABO3型晶体结构。钙钛矿型晶体结构如图6所示。
图6：立方钙钛矿ABO3型晶体结构
在立方钙钛矿晶体结构中，A离子占据立方晶胞的角顶位置，O离子占据立方晶胞的面心位置，B离子占据立方晶胞的体心位置。因此，钙钛矿结构可以看成是A离子和O离子共同组成的立方紧密堆积，B离子充填于四分之一的八面体间隙中。在ABO3氧化物中，铁电性主要由A离子和B离子的尺寸控制。在具有大的A离子和小的B离子的钙钛结构中，可以形成大的八面体空隙。在一定温度下B离子会从BO3八面体的对称中心微微移动，产生偶极子。当这些位移式相互协调的并且所有的偶极子沿着同一方向取向时，就产生自发极化。如自发极化能被外电场重新定向则为铁电体，此时晶体处于铁电相。若相邻晶体自发极化是反平行排列，则为反铁电畴，晶体处于反铁电相。
通常铁电体内部自发极化的方向不相同，但在一个小区域内，各晶胞的自发极化方向是相同的，这个小区域就叫做铁电畴，两畴之间的壁叫做畴壁。铁电畴在外电场作用下，总是要趋向于电场方向一致，电畴发生转向。其宏观描述就是铁电畴在外电场下形成电滞回线。
另一类物体在转变温度以下，邻近的晶胞沿彼此反平行方向自发极化，这类晶体叫做反铁电体。反铁电体一般宏观无剩余极化强度，但是在很强的外电场作用下，可以诱导成为铁电相。
居里点或者居里温度是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间转变的温度。低于居里点温度时该物质成为铁磁体，此时和材料有关的磁场很难改变。当温度高于居里温度时，该物质成为顺磁体。同样，铁电陶瓷只有在某一温度范围内才具有铁电性，它有一个临界温度Tc。当温度高于Tc时，铁电相转变为顺电相。自发极化消失。这个临界温度Tc就称为铁电陶瓷的居里温度。