纳米石墨微片材料对复合材料的热性能影响研究(6)
1.2.7 LB膜法
LB膜法的原理是利用两亲性分子在气-液界面同时具备疏水端和亲水端的性质,来改变填料和基体的结合状态制备高分子基纳米复合材料。现阶段主要有两种制备高分子基纳米复合材料的LB膜法：一是采用含金属离子的LB膜与H2S等发生化学反应来制备；二是将已经制备好的纳米粒子进行LB膜组装。除了纳米粒子特有的量子尺寸效应之外，通过LB膜法制备出的纳米复合材料还有着LB膜分子层次有序、易于组装、膜厚可控等诸多优点。目前LB膜法的研究方向主要是改变纳米粒子类型以及反应条件，从而改变材料光电性能，通过此方法制得的材料广泛应用于光电子、微电子、非线性光学和传感器等领域。
1.3 填充型复合材料导热率的影响因素
虽然石墨烯的导热率达到5300W/m ·K，但是通过添加石墨烯作为填料制备而来的纳米复合材料导热率并不是理论上的推导数值，这是因为影响复合材料的导热率的因素相当多而且相当复杂，很多问题还没有完善的解决。经过研究者研究发现，填充性导热复合材料的导热率不能很大程度地提高，主要存在两个问题:(1)填料的团聚，碳材料中比如说碳纳米管、石墨、石墨烯等由于内部结构的原因，填料内部有很强的范德华力存在，非常容易使填料自身团聚，造成复合材料内部结构不均一存在缺陷；(2)声子散射引起的表面热阻，填料与填料之间的表面、填料与聚合物之间的表面以及高分子链之间的声子散射会造成很大的表面热阻，这是对复合材料导热率产生最重要影响的因素。由于这两个问题的存在，导热性能很难得到好的改善。下面总结一下复合材料导热率有哪些具体的影响因素，主要包括填料的内部原子结构、填料尺寸、形态、自身结构缺陷、纯度以及功能化的改性、填料分散程度、界面热阻、填充材料的取向以及高分子材料的结晶性等等。
1.3.1 导热填料的影响
填充型导热复合材料导热性能的提高主要是来自导热填料的加入，所以填料的自身的导热性对复合材料的导热性能产生直接影响。从导热填料的形态上看主要可以将填料分为纤文状、片状和颗粒状。填料的导热率受到其本身形貌、结构、尺寸、缺陷、纯度及表面改性的影响。纤文状填料一般是指碳纤文和碳纳米管。碳纳米管继续细分可以分为单壁碳纳米管(SWCNT)及多壁碳纳米管(MWCNT)[12], SWCNT的碳原子电子轨道是sp2型，可以形象看成是由石墨烯呈管状卷曲而成，而MWCNT则可以看作是多个不同的SWCNT套在一起的，碳纳米管之间靠较弱的范德华力联系。SWCNT和MWCNT差别较大，导致它们在热性能也方面也表现出一定的差异。Berbe通过平衡分子动力学的方法模拟导热过程，估测了温度对SWCNT导热率的影响作用，模拟结果表明SWCNT导热率在100K时达到最高点。Osman也采用分子动力学理论推导了导热过程，得出的结果为导热率在100~150K时达到最大值，结果整体比较相近。如果增加碳纳米管(CNT)的直径，CNT的导热率也将随之升高，在更高的温度达到最大值。长时间以来，研究者围绕多壁碳纳米管的导热性性能展开了多方面深入的研究，Kim等人在研究中发现，在常温下MWCNT导热率达到了3000 W/m·K，而且当温度升高时，导热率会不断上升，并在320K的温度下上升到最大值，此时由于自由程的增加效应和声子散射效应对材料导热率产生的效果相互抵消，因此其导热率基本不变。SWCNT是单层结构，不存在界面, 而MWCNT为多层结构，管壁之间的界面会引起声子的散射。Liu通过非接触式拉曼光谱方法测得的MWCNT导热率和SWCNT导热率分别是2400 W/m·K 和1400W/m·K。分析表明，造成这种差异的主要原因有以下几点：(1)MWCNT主要靠最外碳层进行热传导；(2)MWCNT为多层结构，管壁界面处声子发生较严重的散射；(3)热量在MWCNT中沿与管壁垂直的方向传播，引起热量损失。胡丽君等人研究分析了SWCNT的导热性，结果表明，当温度在1.9~100K范围内时, SWCNT的导热率呈上升趋势；当温度在100~200K范围内时，导热率呈明显下降趋势，并在200 ~300K范围内时趋于稳定达到一个大约为470 W/m·K的恒定值。通过理论分析可以推测产生这种现象的原因是SWCNT在低温区加热时原子振动加剧，此时声子能量高、传速快、平均自由程随温度的升高而增加；当温度上升到100K，导热率增长速率变慢，并逐渐增加到最大值(657 W/m·K)，原因可能是因为在SWCNT内部结构发生了晶型突变，CNT的直径在1~2.5nm会形成一种蜂窝结构，该结构的转变引起声子散射或者影响声子在材料内部的传播，温度在100~200K范围内时，CNT沿纵向传导的热量比例增加，我们知道CNT沿轴向的导热率[13]远超出沿纵向的导热率，导致热量可以向多个方向进行传播，造成轴向导热率降低；当温度逐渐上升到常温范围内时，CNT的导热率达一个恒值(大约480W/m·K)，原因可能是温度的升高引起了声子平均自由程的增加，使得声子散射更加严重，当两种因素达到平衡时，导热率就达到一个稳定值。除此之外CNT的尺寸也是改变导热率的关键因素。Cao在研究CNT的导热率之后的实验结果证实，理论上直径越小导热率越大的推测是正确的。当MWCNT直径为28nm时导热率大约为500W/m·K；而直径为10nm的MWCNT导热率高达2069W/m·K。通常来讲，CNT的导热率会因CNT长度的增加而上升。