石墨烯丁苯橡胶结构与性能研究+文献综述(3)
氧化还原法的缺点是氧化还原过程中会引入一些其他的官能团，制得的产物结构容易存在一定的缺失，会使得石墨烯部分性能受到影响。
1.5 石墨烯的改性
石墨烯掺杂到聚合物材料中能够发挥其优良性质的关键是石墨烯能否在聚合物基体中分散均匀。石墨烯既不亲油也不亲水，反应活性不高，与其他介质的相互作用较弱，而且由于片层间的范德华力容易团聚，比较难溶于水及常用的有机溶剂[20]。因此必须对石墨烯进行有效的功能化改性，达到改善其在基体的分散性及其与聚合物的界面结合能力的效果，改善其成型加工性(溶解性、分散性等)。目前石墨烯的改性主要分为物理法、化学法以及电化学法。
1.5.1 物理改性
石墨烯表面能很大，很容易团聚。采用表面活性剂或聚合物进行表面改性，可以改善其在水或有机溶剂中的分散性能。在两性水溶性高分子聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)存在下还原氧化石墨烯，借助PSS与石墨烯之间π-π相互作用，可以阻止石墨烯片的聚集，PSS改性的石墨烯具有较好的溶解性[21]。Kim J S[21]等人采用阳离子表面活性剂十吹冰烷基三甲基溴化铵（CTAB）对石墨烯进行表面改性，通过超声分散制备了稳定的石墨烯在水中的分散液，这种分散液能和丁苯胶乳（SBR）很好地混合，凝胶后可以制得石墨烯/SBR纳米复合材料。
1.5.2 化学改性
氧化石墨烯上具有大量的羧基、羟基、环氧基，在水中分散能形成稳定的分散液，但在有机溶剂中很难分散。可以通过对上述官能团进行化学反应，降低GO的亲水性，提高其在有机溶剂中分散及其剥离，形成氧化石墨烯，通过还原制备石墨烯。常用的改性剂主要有有机异氰酸酯类[23]；胺类[24]、重氮盐[25]等。此外，还可以利用聚合物改性石墨烯。Stankovich S[23]采用了异氰酸苯酯对氧化石墨进行改性，制备了在极性有机溶剂中也能够均匀分散的氧化石墨烯。Samulski E T[25]以氧化石墨GO为原料，利用硼氢化钠(NaBH4)对其还原，接着用对氨基苯磺酸的芳基重氮盐和残余的羟基偶合，最后用肼再一次进行还原，去除剩余其他的含氧官能团。由于磺酸根有较强的静电斥力作用，GO在水中还原的时候不会发生团聚。
1.5.3 电化学改性
石墨可以通过电化学方法制备改性的石墨烯胶状悬浮液[26]。商业石墨作为负极，浸没在相分离的水和咪唑基离子液体混合液中。实验采用恒定电压10-20V，经过半小时，离子液体改性过的石墨烯层片会从石墨阳极沉淀。干燥后得到的改性石墨烯可在DMF中分散均匀。石墨烯平均长和宽为700nm和500nm，厚度为1.1nm。Ching-Yuan Su[27]在稀硫酸的电解质溶液中用10V的电压剥离热膨胀石墨，一分钟就可以完成剥离，可以得到大量双层的石墨烯，得到的石墨烯结构比较完整，性能优越。
1.6 石墨烯/聚合物复合材料的制备
氧化石墨烯或改性石墨烯与聚合物基体可以通过原位聚合、乳液聚合、熔融共混、机械混炼、溶液混合等方法复合得到复合材料。
原位聚合法是指将石墨烯与聚合物单体共混，共同进行聚合反应。朱季花等人[28]将石墨烯与EDOT单体混合制备了石墨烯/聚3,4-乙二氧噻吩复合材料。原位聚合法可以将石墨烯均匀分散在聚合物复合材料基体当中，但缺点是加入石墨烯或氧化石墨烯会后使得聚合物粘度变得更高，使聚合反应变得更复杂。
熔融共混法是将石墨烯与熔融状态下的聚合物混合，获得复合材料。Zhang等人[29] 制备聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）/石墨烯纳米复合材料，极大的提高了导电性能。熔融共混中采用的是单独制作的石墨烯和聚合物，因而石墨烯的形态与尺寸可控，但是石墨烯不易分散在聚合物基体中，聚合物的界面作用较差。而化学改性后，虽然石墨烯结构中有了化学基团容易在基体中分散，但是其在熔融状态下不稳定，不能应用于熔融共混法。当下报道中熔融共混法多采用热还原制得石墨烯，而热还原制备的石墨烯具有较小的密度，通常会增加熔融混合的难度。