碳量子点BiOCl复合材料的光催化性能研究(7)
除了影响催化剂对其他分子的吸附行为，氧空位在异相催化中还可以作为反应物分子的反应活性点，促进反应的进行。Salvador 等研究了金红石型TiO2(001)晶面上水的光解过程，发现氧空位形成的缺陷是反应过程中将H2O 氧化为H2O2 的活性中心，原因是Ti3+－Ti3+键间距(2.59 nm)比无缺陷的金红石型中Ti4+－Ti4+键间距(4.59 nm)小得多，使得吸附的活性羟基反应活性增加，反应速率常数比无缺陷的金红石型增大了5倍。
1.6 光催化技术的研究现状
自1972年TiO2被发现能够光催化降解水以来，半导体TiO2光催化在环境领域的应用受到广泛地关注。尤其利用TiO2多相光催化技术处理水中存在的多种难以降解的有毒、有机和无机污染物的研究始终备受关注。在早期的研究阶段，大多采用TiO2半导体的悬浆体系降解有毒有机物。但由于TiO2的悬浆体系存在容易流失、不便于回收且费用高等缺点，阻碍了这项新型技术的实用化，因而将TiO2负载到适当的载体上使其固化便成了迫切的需求。催化剂负载的方法多种多样，有溶胶-凝胶、溶液浸渍、液相(气相)化学沉积、等粒子体喷射法、电化学法等。不同负载的TiO2的光催化活性亦不相同。虽然TiO2是一种典型的性能良好的光催化剂，但在实际应用中存在量子效率偏低，光谱响应范围很窄，对太阳能有效利用率非常低等显著缺点。
为了克服以上的种种缺点，往往对TiO2半导体进行抑制光生电子与空穴复合并提高量子产率尽量使TiO2半导体光谱响应波长向可见光移动为目的的TiO2改性与表面修饰的研究。经常使用的改性方法有：半导体复合、贵金属沉积、金属离子的掺杂及对半导体光敏化。其中研究最多的是金属离子掺杂。根据前人的研究结果，过渡金属离子掺杂到催化剂中可以起到“助剂”作用。
这种作用从以下几方面体现出来:利用多种过渡金属离子的光吸收范围比二氧化钛宽，因而可以更有效地利用光能；过渡金属元素特点是多化合价，在TiO2晶格中掺杂些许过渡金属离子，可以在其表面产生缺陷或改变其结晶度，成为光生电子-空穴对的浅势捕获阱，使得TiO2纳米晶电极呈现p-n型光响应共存现象，延长电子与空穴的复合时间，提高了二氧化钛的光催化性能；光生电子-空穴对所带电荷较强，难以以表面电荷区进入到相对溶液中进行反应，要求反应物预先吸附到催化剂的表面，因而以过渡金属掺杂，改善其对反应物的吸附性也是使光催化性能提高的重要原因。
一般来说，掺杂离子电位要和TiO2的价带、导带相匹配，离子半径与Ti4+相近，具有完全充满或半充满电子构型的过渡金属离子如:Fe3+、Co2+、Cr3+效果要好于具有闭壳层电子构型的金属离子如Zn2+、Ga3+、Nb5+、Sn4+等，高价离子如W6+的掺杂好于低价离子。过渡金属离子掺杂的浓度常常存在一个最佳值，金属离子的最佳掺杂量可以用掺杂后TiO2表面电荷层厚度来度量。掺杂剂的量一定程度会影响TiO2表面空间电荷层的厚度，而其最佳厚度为2nm左右，空间电荷层的厚度会随着金属离子掺杂量增加而减小，导致当空间的电荷层厚度近乎等于入射光透入固体的深度时，所有吸收的光子产生的电子-空穴对都会发生有效分离，催化剂光利用效率最高，此时的金属离子掺杂量为最佳掺杂量。金属离子的掺杂实验都证明了最佳掺杂量的存在。在达到最佳的掺杂量时，催化剂的光催化性能提高程度和对应金属氧化物的生成焓拥有良好的一致性。另外，还发现掺杂会影响催化剂光催化氧化的还原性能，过渡金属离子稳定氧化态和光催化性能的电子亲和势与离子半径比值间关系曲线呈现火山型。