功能型聚羧酸外加剂接枝改性研究+文献综述(4)
趋势，方向主要偏重于开发聚羧酸系减水剂及研究有关的提高拌和混凝土工作性能和
强化混凝土的力学性能及工程使用技术[13,14]
。
目前，在国外目前比较著名的厂家有:日本的花王石碱、竹本油脂、日本触媒、
日本制纸、腾泽药品等，欧美的degussa公司[15]
、美国MASTE公司、GRACE公司、意
大利MADI公司、BASF公司、福斯乐公司。瑞士SIKA公司和韩国的LG公司等。
从国外对聚羧酸系减水剂的研究和应用来看，已经取得了一些阶段性的成果，有
一定数量和品种的聚羧酸减水剂被成功研制出来，在工程应用中被证实性硕士论文、
聚羧酸系高性能减水剂的研制能优良，推广应用较快。
(二)国内聚羧酸高性能减水剂的研究及应用现状
我国研究聚羧酸系减水剂是从 90 年代初高性能混凝土的概念提出之后，从研究
反应性高分子马来酸酐-烯烃磺酸盐共聚物开始，主要用作混凝土坍落度损失控制剂。
如王正祥等人[16]
用含双环戊二烯、乙烯基甲苯、苯乙烯等物质的炼油厂废料与马来酸
酐共聚后，再部分磺化，得到了类似于马来酸酐-苯乙烯或苯乙烯磺酸的共聚物，对
控制混凝土坍落度损失很有效。之后研究人员逐渐采用带长侧链的不饱和大单体与其
他单体进行共聚来合成梳状聚合物。如郭保文等[17]
采用烷氧基聚烷基二醇和丙烯酸甲
酯进行酯交换反应，所得聚合物再与丙烯酸共聚得到减水剂。向建南[18]
人采用马来酸
酐与聚乙二醇共聚，先制备马来酸酐单酯，再于氮气保护的水溶液体系下，与甲基丙
烯酸共聚得到引气型的羧酸减水剂。
目前国内聚羧酸减水剂的研究开发远未满足工程应用的实际需要，研究开发性能
优良、品种丰富的能满足各种不同工程需要的聚羧酸减水剂产品是外加剂工作的重中
之重。
1.1.4 聚羧酸高性能减水剂的合成方法
总体上可将聚羧酸减水剂分为两大类，一类是以马来酸酐为主链接枝不同的聚氧
乙烯基（EO）或聚氧丙烯基（PO）支链；另一类以甲基丙烯酸为主链接枝EO或PO
支链。此外，也有烯丙醇类为主链接枝EO或PO支链。由于技术保密的原因，这种具
有聚合活性的大单体的合成很少有文献报道过。从目前所收集的资料来看，聚羧酸减
水剂合成方法大体可分为可聚合单体直接聚合、聚合后功能化法、原位聚合与接枝几
种[19]。
（一）可聚合单体直接聚合
这种方法合成工艺比较简单，一般分两步进行，首先合成具有聚合活性的大体，
然后用大单体与其它反应单体在溶液环境(多半是水溶液环境下)直接聚合而得产品。
株式会社日本触媒公司在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、N2导入管和回流冷凝管的
玻璃反应容器中，装入 500 份水，搅拌下通N2除O2，在从保护下加热到 80℃，接着
在 4h内滴加混合了 250 份短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，50 份长链甲氧基聚乙
醇甲基丙烯酸酯，200 份甲基丙烯酸、150 份水和 135 份链转移剂 3 一硫代乳酸的单
体水溶液以及 40 份 10%过硫酸铵水溶液。滴加完毕后，在l小时内滴加 10 份过硫酸
铵水溶液并保温l小时，得到重均分子量为15000 的聚合物水溶液。这种方法由于首先
要合成大单体，中间分离纯化过程比较繁琐，成本较高。且大单体的单酯转化率直接
影响到最终减水剂产品的质量;同时聚合物的分子量不易控制。但由于其产物分子结
构的可设计性好，其主链和侧链的长度可通过大单体的制备和共聚反应的单体的比例