MgZnCa非晶合金晶化行为研究 (2)
1.2 块体非晶概述 1.2.1 块体非晶合金 块体非晶合金是指合金尺寸上升到毫米级别。传统的非晶态合金过去只通过快速凝固，气相沉积，固体反应，机械合金化或离子注入等方法制备，作为材料，生产效率低，局限性大，竞争力低。20世纪70 年代，块体非晶第一次被制得。
随后，Turnbull 以10K/s的冷却速度制备出厘米级 PdNiB柱状非晶合金，非平衡凝固理论也在此期间提出。此次发现，是非晶 界的重大突破。而非平衡理论的提出，推进了约化非晶转变温度准则的提出。准则提出，熔体温度处于熔点时保持内平衡，但温度下降，内部出现晶界驱动力，过冷度的大小会影响驱动力的大小。内平衡状态下，结构弛豫时间短，即原子运动快。冷却速度加大，熔体的粘度增加，原子运动受阻，结构弛豫难以发生，材料的内平衡状态会随着温度下降而变为非平衡状态，也就是晶化。不难看出，非晶转变温度会随着冷却速率变化而变化。冷却速率越大，非晶转变温度越高，也就越容易形成非晶。 块体非晶工作之所以受到重视，是因为此类材料可以按非晶形成规律进行成分分析，块体非晶材料本身又具有各种优异性能，比如高屈服强度，超塑性，耐腐蚀抗疲劳，磁性能优异等，因此块体非晶合金在航天，军工业，精密机械，信息工业等均有广阔的发展前景。 根据热力学原理，液相与晶相之间吉布斯自由能差越低，结晶转变热力学驱动力也越低，对非晶的获得也越有利。吉布斯自由能差△G=△H（熔化焓）-T△S（熔化熵），降低熔化焓，增加熔化熵，皆可降低自由能。多组元会使熔化熵提高，原子高密度无规密堆排列会减少熔化焓，固液界面能会增加。对于获得块体非晶形成能力，
热力学影响因素主要有几个方面：1）尺寸效应 2）化学键能 3）合金化效应4）原子间的相互作用 5）位形熵等。 从动力学方面，能否通过使熔体冷却到非晶转变温度以下而不发生结晶是合金液体形成块体非晶的关键，假设合金体系满足球形均质形核条件，则有均质形核率 I 和线性生长率 U如下： I=1030/η（T）exp[-16πα3β/3Tr（△Tr）2] U=102f/η（T）[1-exp（-β△Tr/Tr）] 此处约化温度Tr=T-Tm，约化过冷度△Tr=1-Tr，α和β 是与熔化焓和熔化熵有关的无量纲参数。阿伏伽德罗常数N，摩尔体积V，气体常数 R。其他参数不变时，粘度 η与扩散系数 D成反比。随着熔体的温度下降，粘度增大，原子扩散越困难，形核结晶所需的结构条件和成分条件越难以满足，因此非晶越容易形成。但研究认为，当 αβ1/3> 0.9 时，任何冷却速率下结晶都不会发生；当αβ1/3<0.25时，过冷液体晶化不可抑制。