超高分子量聚乙烯表面仿生多孔结构的制备及其摩擦学性能研究(5)
聚乙烯光接枝表面改性方法按单体相态可分为液相接枝法、气相接枝法和本体接枝法。液相接枝法就是把光敏剂、单体或其它助剂一起配成溶液，直接将聚乙烯置于溶液中进行光接枝聚合[19]；也可先将光敏剂涂覆在聚乙烯膜表面，再放入溶液中反应[20-21]。此法的缺点是容易形成均聚物。气相接枝是把聚乙烯置于弥漫着溶剂、单体、光敏剂的蒸汽的惰性气氛中进行光接枝聚合[22]，也可以预先将光敏剂涂覆在聚乙烯膜表面，再放入气相体系中反应。连续光接枝法也可归为预覆光敏剂和单体的气相光接枝法。该方法接枝率高,形成的均聚物较少，不必考虑单体在溶液中的溶解能力，从而适用于更多的单体。96年Yang等人[23-24]将单体和光敏剂夹于两层PE薄膜之间，形成三明治结构，然后在紫外光辐照下接枝。本体接枝法无需排除氧气或加入耗氧剂，聚合反应速度快，PE在亲水性单体中接枝2s即生成亲水表面，30s即可使接枝层厚度达到5um。Wang等人[25]将LDPE膜预先用臭氧处理，然后在不加光敏剂的条件下进行本体接枝，也能生成接枝共聚物。
1.2.4.2聚合物的表面光接枝机理
聚合物的表面光接枝就是利用紫外光引发单体在聚合物表面进行的接枝聚合，遵循自由基聚合机理，产生聚合反应的首要条件是产生表面自由基。根据表面自由基产生方式的不同可以分为含光敏基团的聚合物分解、自由基链转移、羰基化合物的光还原、过氧化物的分解等。
（1）单体自引发光接枝聚合
一些单体如马来酸酐MAH、苯乙烯St、丙烯酸AA、甲基丙烯酸MAA、丙烯酸缩水甘油酯GMA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA等，不需添加光引发剂也能进行光接枝聚合反应，即具有“自引发”能力。光接枝聚合中，远紫外光起着决定性作用(λ=200~300nm)。含有光活性基团如羰基（C=O）的聚合物受紫外光照射时，会发生Norrish I型反应，羰基吸收紫外光后被激发，羰基的α键容易发生均裂，产生1个表面自由基和1个游离的自由基，如图2，这些自由基可以引发单体聚合。
图 2含光敏基团聚合物的光分解
（2）光敏剂引发接枝聚合
光敏剂有两种：能夺取分子中氢的光敏剂和能分解产生自由基并向分子链转移的光敏剂。
A 能夺取分子中氢的光敏剂：
光敏剂吸收光能后产生激发态分子，夺氢产生自由基，如二苯甲酮及其衍生物。这类物质在吸收紫外光后，迅速由单线态S1通过系间转移释放一部分能量跃迁到相对稳定的三线态T1。处于三线态的羰基很活泼，可以夺取氢，分别形成2个自由基，即大分子自由基和二苯甲醇自由基，如图3。大分子自由基可引发接枝聚合反应。
图 3羰基化合物的光还原聚合机理
由于生成的半频哪醇自由基的芳环与单原子的共轭作用，其使之稳定性很强，一般不会引发均聚反应，所以这种引发方式的接枝效率很高。另外，由于几乎所有的聚合物都可以提供氢原子产生自由基，所以大部分的高分子材料均可以采用这种引发方法来进行表面接枝反应。Yang等研究了一系列的羰基化合物在紫外光的照射下引发丙烯酸（AA）在低密度聚乙烯（LDPE）上的接枝反应，发现不仅芳基酮，其他的烷基酮或者芳基烷基酮、二酮以及醛类都可能具有光引发接枝聚合活性。
B 能分解产生自由基并向分子链转移的光敏剂：
光敏剂在紫外光辐照下分解产生自由基，自由基向分子链转移产生大分子自由基。这类光敏剂包括过氧化物，偶氮化合物、亚硝基化合物及安息香醚类等。如安息香类化合物在受到紫外光照射时，发生反应，分解成2个自由基，如图4当这2个自由基活性足够强时，就会引发聚合反应。但是，如果在体系中单体的浓度很低时，自由基向聚合物表面转移，产生表面自由基，从而引发接枝聚合反应。