燃油深度脱硫用石油焦基活性炭复合材料的制备及其性能研究(3)
催化加氢是燃油脱硫的常规方法，是目前应用最广泛、技术最成熟的脱硫工艺。该方法需采用高温、高压和高活性的催化剂，并需要大量氢气。在催化剂的作用下，保持氢气压力在5MPa以上、温度在300℃以上，将石油中的硫化物转化为H2S而得到去除。该工艺原理简单，在1949年铂重整技术出现后，氢气的发生费用大为下降，这成为加氢脱硫技术发展的契机。到1993年，全球加氢总能力已经占到总炼油能力的47%。目前，加氢脱硫仍是最重要的脱硫工艺，其技术的进步则主要体现在催化剂和工艺技术的发展上。
但是由于柴油中含的硫化物主要是4，6位取代的二苯并噻吩衍生物等活性低、难脱除的含硫化合物，如将柴油中硫的质量分数从500μg／g降低到15μg／g，反应器的容积和催化剂的活性至少需要提高3倍。增加高温高压反应器容积的代价将是非常巨大的。由于在资金及氢源上的限制，成本高、反应条件苛刻等因素限制了加氢脱硫的发展，众多石油公司和研究机构都在积极开发新的脱硫工艺。所以，研制非临氢脱硫的工作具有重要的理论和实践意义。
2.1.2 生物氧化脱硫技术
生物脱硫技术(简称BDS)起源于20世纪50年代, 具有选择性高、 副反应少、 反应条件温和、 投资少、 对燃料热值影响小等[8,9]优点, 成为 令人瞩目的清洁柴油生产技术。生物脱硫技术利用某些特殊菌种对有机硫化物有高消化能力这一特点[10,11], 将不溶于水的有机硫化物在生物催化剂的作用下变成水溶性的化合物, 达到脱硫的目的。生物脱硫途径有氧化和还原两种。生物氧化脱硫过程又可分为 Kodama 和4S氧化路径。Kodama 路径是在非硫选择性生物催化剂的作用下, 剪断苯环上的 C—C键, 将二苯并噻吩(DBT)代谢成能够溶于水的3 -羟基苯并噻吩-2-甲醛, 整个含硫化合物转入水相,降低了柴油的热值,工业前景不大。4S氧化路径是在硫选择性生物催化剂的作用下, 剪断含硫化合物中的 C—S 键, 将硫氧化成无机硫转入水相, 含硫化合物脱去硫原子后仍留在油相中, 不损失柴油的热值。
2.1.3 吸附脱硫技术
吸附脱硫是借助于吸附剂从汽油中脱除含硫含氧或含氮的极性有机化合物。常用的吸附剂有各种分子筛、氧化铝、活性炭和一些复合氧化物等。Philips石油公司[12]继开发成功汽油吸附法脱硫技术使用的S-Zorb吸附剂之后, 又研制成功柴油脱硫吸附剂 S-ZorbSRI 技术, 在低压 (1.9-3.4MPa)下就能达到较低含硫量, 吸附剂可氧化再生。实验表明, 此法可满足欧洲和北美的柴油含硫量新标准要求。与 HDS 装置相比优点为：操作压力低、氢耗小、空速大、产品颜色好、操作费用低。
中国对采用吸附法脱除油品中硫化物的技术尚处于研究阶段。罗国华[13]等采用沸石分子筛对焦化苯中的噻吩进行了吸附性能研究。结果表明, 对ZSM-5 沸石进行Cu交换并结合表面硅烷化改性, 可在一定程度上提高沸石选择吸附焦化苯中噻吩的性能。徐志达等[14]用聚丙烯腈基活性碳纤文( NACF) 对油品中含有的硫醇的吸附性能进行了研究, 结果表明采用该吸附剂仅能脱除油品中的部分硫醇。
根据作用机理不同，吸附法脱硫(ADS)可分为物理吸附和化学吸附两种。前者将含硫化合物吸附在吸附剂的表面或内部，吸附剂可通过脱附剂清洗和吹扫再生。后者则通过吸附剂与有机硫之间的化学反应，把硫转化为硫化物固定在吸附剂上，从而达到脱硫的目的。
但吸附脱硫(ADS)要真正实现汽油吸附脱硫的工业化应用，需要有效地解决如下两个问题：
(1)吸附剂必须具有良好的脱硫吸附性能，具有高容硫能力，且容易再生；
(2)吸附剂必须具有优越的硫化物选择吸附能力，尽可能减少芳烃和烯烃等烃类化合物的竞争吸附。
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