石墨烯水凝胶的结构控制及其性能研究(3)
1.1.3.4 氧化还原法
氧化还原法的基本原理：将石墨氧化得到石墨烯前体，借助超声、高速离心分离等将其分散到溶液中，再用还原剂还原得到单层或多层的石墨烯。该法以其低廉的成本且容易实现规模化的优势成为制备石墨烯的最佳方法，而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯不易分散的问题。该法唯一的缺点是制备的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元环、 七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。
常见的氧化方法有Brodie法[12]、Hummer法[13]以及Staudenmaier[14]法。本课题采用Hummer法制备石墨烯。该法以石墨粉为原料，经过强氧化剂浓硫酸和高锰酸钾的氧化，石墨层间被插入了-OH、C-O-C及-COOH等含氧基团，增大了石墨的层间距，从而得到石墨氧化物[15]。
常用的还原方法包括化学液相还原[16]、热还原[17]、等离子体法还原[18]等，其中以化学液相还原研究的最多；常见的还原剂有水合肼[16]、H2[19]、二甲肼[20]等。本课题采用水合肼在氨水的碱性环境中对GO进行还原。
1.1.3.5 SiC热解外延生长法
该方法是利用Si的高蒸汽压，在超高真空下通过加热单晶SiC，使Si原子从SiC中脱除，在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层。其制备过程如下：首先把表面经过氧化或者经过H2刻蚀处理的SiC在高真空条件下，用电子轰击技术将其加热到1000℃，以除去其表面的氧化物。对处理后的样品进行俄歇电子能谱表征，确定其表面的氧化物是否被全部去除。然后将除氧完全的样品加热到 1250℃-1450℃，在这个温度范围内保温1min-20min，制备得到石墨烯[21]。
这种方法可得到单层和双层石墨烯，但其缺点在于：难以大面积制备，成膜不均匀；条件苛刻，高温>1100℃,，超高真空10-10 Torr（成本高）。
1.2 氧化石墨烯
氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）作为一种能批量制备石墨烯的中间体，是大量氧化石墨分散于水溶液中产生的单分子层；而氧化石墨（Graphite oxide）是布朗斯特酸（硫酸、硝酸等）-石墨层间化合物在强氧化剂（高锰酸钾、高氯酸钾等）作用下氧化并经水解而成的共价键型石墨层间化合物[22]。
1.2.1 氧化石墨烯的结构与性质
氧化石墨烯为单层的氧化石墨，是石墨烯重要的派生物，它的结构与石墨烯大体相同，只是在一层碳原子构成的二文空间无限延伸的基面上连接有大量含氧基团（图1-3），如平面上含有-OH和C-O-C，而在其片层边缘含有-COOH。这些功能性基团赋予氧化石墨烯一些新的特性，如分散性、亲水性、与聚合物的兼容性等，但同时功能基团的接入，使层面内的π键断裂，因而失去了传导电子的能力。氧化石墨烯表面带有大量亲水性酸性官能团，具有良好的润湿性能和表面活性，因而使其能够在稀碱和纯水中分散而形成稳定的胶状悬浮液[15]。
图1-3 单层氧化石墨烯结构示意图[15]
1.2.2 氧化石墨烯的制备
制备氧化石墨的化学法主要有三种，分别是Brodie法、Staudemaier法和Hummers法。其中Hummers法具有反应简单、反应时间短等特点，是比较常用的方法。
1.2.2.1 Hummers法
将NaNO3加入到置于冰浴内的浓硫酸中，强力搅拌下加入KMnO4，并用体积分数3%的H2O2还原剩余的高锰酸钾和MnO2，使其变为无色可溶的MnSO4。在双氧水的处理下，悬浮液变成亮黄色。过滤、洗涤3次，然后真空脱水得到GO。所得到的GO片层具有褶皱型结构，且含氧量较大，官能团较为丰富，在纯水中可良好分散。傅玲等[18]将Hummers法制备GO分为低温、中温、高温反应三个阶段，并指出石墨、高锰酸钾用量，浓硫酸体积、低温反应时间、高温反应中的加水方式是影响最终产物结构和性能的主要工艺因素，硝酸钠的用量对产物氧化程度影响较小。与其他方法相比，此法较安全[12]。
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