可回收高催化活性光催化剂的制备及应用(4)
3光化学基本原理
二氧化钛光生空穴的氧化电位以标准氢电位计为3.0 V，比臭氧的2.07 V 和氯气的1.36 V高许多，具有很强的氧化性。高活性的光生空穴具有很强的氧化能力，可以将吸附在半导体表面的OH-和H2O 进行氧化，生成具有强氧化性的•OH。从几种强氧化剂的氧化电位大小顺序：F2>•OH>O3>H2O2>HO2•>MnO4->HCLO>Cl2>Cr2O72->•ClO2，可以看出•OH 具有很高的氧化电位，是一种强氧化基团，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物。同时，空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机污染物中的电子，使原本不吸收光的物质被直接氧化分解。在光催化反应体系中，这两种氧化方式可能单独起作用也可能同时作用，对于不同的物质两种氧化方式参与作用的程度视具体情况有所不同。另一方面，电子受体可直接接受光生半导体表面产生的高活性电子而被还原。环境中的某些特定污染物—有毒金属，如Hg2+、Ag1+、Cr6+、Cu2+等也能接受光生半导体表面产生的高活性电子而被还原成无毒的金属分子。纳米二氧化钛光催化反应过程：
•OH+ dye → 染料降解
TiO2（h+）+ dye →•dye+ →染料氧化
Mx++xTiO2（e-）→M0
Mx++y TiO2（e-）→M(x-y) + (x>y)
从以上纳米二氧化钛光催化反应过程可知，在光催化反应体系中，表面吸附分子氧的存在会直接影响光生电子的转移，影响反应高活性自由基和反应中间体•OH、•O2-、HO2•、H2O2 的生成、光催化氧化反应速率和量子产率。向半导体光催化体系内通入氧气可加快有机物的降解速率，因为当溶液中有O2 存在时，光生电子会和O2 作用生成•O2-，进而与H+作用生成HO2•，最终生成•OH氧化降解有机物]。在这诸多氧化性物质共存的反应体系中，由于催化剂的表面有大量的羟基存在，因此在液相条件下光催化反应主要通过羟基自由基反应降解有机污染物。
4 TiO2光催化的合成方法
TiO2的负载大体上包括两种方式：一种方式是将TiO2负载到光滑平整的载体上，形成均一连续的薄膜；另一种方式是将TiO2紧紧固定到某种载体上。实际上，这两种方式在制备方法上是大同小异，只是所选择的载体有所不同。一般而言制膜技术可用于固定化的负载，但固定化的负载技术不一定适合于制膜，光催化剂的制备方法主要有以下几种。
4.1 溶胶－凝胶法（Sol-gel ）
溶胶－凝胶法是以钛的无机盐类（如TiC14、Ti(SO4)2等）或钛酸酯类（如钛酸丁酯、、钛酸四异丙酯等）为原料，将其溶于低碳醇中（如乙醇、异丙醇等），然后在室温下加入到强度酸性的水溶液中（如HNO3、HCl），强烈搅拌下水解制得TiO2溶胶。然后再根据不同的载体采用不同的工艺进行涂膜，如载体为片状，用浸渍提拉法、旋涂法、喷涂等方法将TiO2溶胶涂布其上，使其在100℃或自然状态下凝固，再在一定温度下（300～700℃）烧结一定时间即得到负载型TiO2光催化剂。 张新荣等[13]以四异丙醇钛、硅酸乙酯为原料，空心玻璃微球为载体，采用溶胶—凝胶法制备可漂浮附载型复合光催化剂TiO2•SiO2/beads，该负载型复合光催化剂活性显著增强,而且牢固性好,寿命长。溶胶－凝胶法和传统的制备薄膜的方法相比而言，它的主要特点在于制备条件温和，无需很复杂的设备、工艺比较简单、反应过程容易控制，所制得的薄膜纯度高、分布均匀、牢固性好，可以通过调整原料配比和制备工艺参数很好地控制TiO2颗粒大小、晶体结构、孔结构和比表面积，是目前制备氧化物薄膜最常用和最具前景的方法。此法的不足之处在于TiO2薄膜在热处理过程中容易引起龟裂，限制了所制膜的厚度，而且不可避免地会使纳米粒子聚集，比表面积下降。
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