细菌纤维素/Nafion复合膜的制备及性能研究(5)
1.2.2质子交换膜机理
目前被普遍接受的质子交换膜传质模型为“离子簇网络模型”，该模型认为离子交换膜由高分子母体，即疏水的氟碳主链区、离子簇和离子簇之间形成的网络结构构成[13]。质子通常以水合质子的形式在聚合物膜内传导，水在质子的传导过程中起着重要的作用。氢气在催化剂作用下产生质子，质子与水反应生成水合质子 (H3O+)，水合质子通过亲水性官能团而在膜内进行移动。 Rieke[14]等曾报道了质子在膜中的传导率随温度变化是一种非线性关系而与水含量的变化几乎成正比关系。Pourcelly[15]等用交流阻抗方法研究了水含量不同时膜中质子传递的变化。他们认为: 可用能垒跃迁的形式来表示膜中质子传递的现象。含水量高时，充分溶胀的膜内的通道变宽，质子在离子簇内传递和在通道内传递传递越过的能垒相当；含水量低时，质子在簇内传递要跃过的能垒要低于在通道内，这使得部分质子在通道两端聚集，形成微电容，高频时，膜的电容阻抗就相当于一个纯电阻，这使得水含量低时，膜的导电率大大下降[16]。
1.2.3质子交换膜分类
目前比较常用的质子交换膜有全氟磺酸膜，非全氟化质子交换膜，无氟化质子交换膜，复合膜，碱性膜，全陶瓷质子交换膜，高温膜。目前使用最多的是全氟磺酸膜。
全氟磺酸膜由碳氟主链和带有磺酸基团的醚支链构成，其化学稳定性很高，机械强度高，湿度越大电导性越高。但是全氟磺酸膜在高温下质子传导性下降，易发生降解，制造技术难，造价高昂且产量低。目前全氟磺酸型质子交换膜已经实现了商品化，主要有以下几种类型:杜邦公司的Nafion系列膜,陶氏化学公司的 XUS-B204膜,Ballard公司的BAM型膜，旭化成的Aciplex膜等[17]。Nafion系列膜式目前使用最为广泛的全氟磺酸膜。非全氟化质子交换膜主要用氟化物与无机或其他非氟化物共混或者用取代的氟化物代替氟树脂，如加拿大Ballard公司的BAM3G型膜。非全氟化质子交换膜的工作效率更高，使用寿命可达到15000h。无氟化质子交换膜是未来发展的一大趋势，造价低污染小。芳香聚酯，聚酰亚胺，聚苯醚，聚酮，聚砜等都是热稳定性，化学稳定性优秀的高聚物，可以用来制造质子交换膜。磺化聚砜，聚醚醚酮，聚醚砜作为质子交换膜材料的研究结果目前均有报道，对PEMFC的性能有一定程度的提高，但是其机械性能和质子传导性能难以得到平衡。复合膜主要是通过复合的方法来改性全氟磺酸膜，改善全氟磺酸膜缺水导致的电导率低，以及阻醇性能差等缺点。用聚苯乙炔，聚糠基醇，聚吡咯等对Nafion膜进行修饰，用磺化与交联处理过的聚乙烯醇与Nafion掺杂混合，也可以使用无机物作为填充物进行复合，制得的复合膜可以大大降低甲醇的通过率。碱性膜用于工作环境为碱性的燃料电池，这种工作环境下，燃料电池催化剂选择更为宽泛，Ni，Ag等都可以作为催化剂，而不再局限于Pt。碱性膜的主要缺点在于导电率较酸性膜有较大差距[18]。
1.3 细菌纤文素简介
1.3.1发展过程
Brown[19]在1886年首次报道了细菌纤文素，在静态培养木醋杆菌的过程中，他在培养基表面发现了一层白色纤文状物质，分析过后发现其与纤文素有着相同的结构和化学性质。因为这种纤文素由细菌产生，Brown将其命名为细菌纤文素(Bacterial Cellulose)。
细菌纤文素主要是由醋杆菌属(Acetobacter)、土壤杆菌属(Agrobaeterium) 、八叠球菌属(Sacina) 、 根瘤菌属(Rhizobium)等属的细菌合成。其中木醋杆菌的纤文合成能力最强。细菌纤文素和植物纤文素在在组成上基本相似，都是D-吡喃葡萄糖苷以1，4-糖苷键连接而成的线型高分子。植物纤文素通常参杂有半纤文素和木质素，而细菌纤文素是纯的纤文素，不掺有别的多糖。细菌纤文素由很多特性，高纯度，高结晶度，优良的力学性能和水的结晶性，生物相容性，且制备过程可调控[20]。