典型季铵盐聚合物水溶液降解机理的初步探索(3)
pic1.4 PDMC的结构式
1.2.3 DMDAAC单体及其均聚物的结构与性质
DMDAAC为高纯度、聚合级、季胺盐、高电荷密度的阳离子单体，含微量氯化钠和其他杂质（可控范围）。其DMDAAC水溶液，外观为无色透明、无刺激性气的液体，稍有黏度。DMDAAC完全而极易溶于水。其分子式为C8H16NCl，分子量161.5。结构式如pic1.5所示。
pic1.5 DMDAAC的结构式
分子结构中含有烯丙基不饱和双键，可以通过各种聚合反应，形成线性均聚物和各种共聚物。DMDAAC在常温下十分稳定，不降解、不易燃、对皮肤刺激性小、低毒。其产品形态有两种分别为水溶液和固体针状晶体[11]。
它的均聚物聚二甲基二烯丙基氯化铵（Poly diallyl dimethyl ammonium chloride，简称为PDMDAAC）其分子结构式如pic1.6所示[12]。
a 五元环结构 b 支链化结构（<3%）
pic1.6 PDMDAAC结构式
PDMDAAAC为白色易吸水粉末，溶于水、甲醇和冰醋酸，不溶于其它溶剂；商品一般为水溶液。呈中性，干燥后略黄。在室温下PDMDAAC水溶液在pH=0.5~14范围内稳定。均聚物和共聚物分子都带正电荷，水溶液和吸湿性固体粉末具有导电性[13]。
以上三种阳离子单体及其聚合物在不同应用场合，往往采用水溶液的形式进行使用，因此其溶液黏度和性质对其应用性能的影响非常关键，尤其对于溶液稳定性而言，在不同条件下降解（主要体现为降解）性质的了解十分重要[3]，现以PDAC为代表进行介绍。
1.3 含酯基聚合物降解的国内外研究进展
通过文献查阅，关于PDAC降解的研究暂无公开文献发表。含酯基的聚合物降解有水解、生物降解和热分解几类，本文将重点关注酯基的降解情况。
英国化学家IngoldCK[14]根据酯在酸或碱催化、酰氧或烷氧键断裂及动力学上是单分子或双分子，把酯的水解机理标记为八类，其中已发现有吹冰种，如表1.1所示。
键断裂方式 机理类型 条件 名称缩写
酰氧键断裂 双分子
加成-消除 酸 AAC2
碱 BAC2
单分子
加成-消除 酸 AAC1
碱 BAC1
烷氧键断裂 双分子SN2 酸 AAL2
碱 BAL2
单分子SN1 酸 AAL1
碱 BAL1
A和B表示酸和碱催化剂，AC和AL表示酰氧和烷氧键断裂，1和2表示单和双分子
表1.1 酯的水解机理
王赫男[15]研究了碱性离子交换树脂催化碳酸丙烯酯水解反应，详细考察了催化剂种类及用量、反应温度对反应的影响。研究表明增加离子交换树脂的碱性，有利于提高反应的催化活性。提高反应温度可以加快碳酸丙烯酯的水解，当在100℃时，碳酸丙烯酯的转化率只有25%，反应温度在140℃时转化率可以超过99%。
朴秀英[16]在实验室条件下，利用高效液相色谱研究了单嘧磺酯降解和在水中的光解动态特征。结果表明:在pH值分别为5、7和9的缓冲溶液中，25℃时单嘧磺酯的降解半衰期分别为13.1、192和347d，为易降解或较难降解，50℃时则分别为19.6h和4.6、7.1d，为易降解；其水解速率随着温度的升高而升高，温度效应系数为32.7-48.9；单嘧磺酯在酸性缓冲溶液中降解最快，在碱性条件下降解最慢，其水解活化能和活化熵与缓冲溶液的pH值呈显著正相关关系。在25℃、照度为3620lx以及紫外强度为71.1uW/cm2条件下，单嘧磺酯在水中的光解半衰期为4.9h，为较易光解。
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