生物碳基磺酸催化环己酮缩乙二醇的制备(3)
(3)硫化物
最近20年来，以硫离子合成微孔结构非氧化合物的研究工作逐渐开展起来，如CdS，ZnS。这类化合物的特殊结构导致其特殊的物理、化学性能，如超导、非线性光学及催化性能。这使得硫化物逐渐成为固体化学一个十分活跃的研究领域。
(4)沸石分子筛
沸石固体酸包括ZSM-5沸石，X沸石，Y沸石等，它们是工业催化剂的重要种类，具有高的酸强度和催化活性。
(5)杂多酸固体酸[5]
杂多酸(heteropoly acid，HPA)是由杂原子(如P、Si、Fe等)和多原子(如W、V、Nb、Ta等)通过氧原子配位桥按一定的结构组成具有八面体基本结构的多原子氧酸盐。H3[Pwl2040]，就是经典的杂多酸12-磷钨酸，杂多酸不仅具有酸性，而且还有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，同时杂多酸具有热稳定性的Keggin结构，对酯化、酯交换反应具有良好的催化效果，且对环境污染小，是一类应用前景很广的绿色催化剂。
(6)阳离子交换树脂
阳离子交换树脂是一类网状结构的高分子化合物，又分为强酸型阳离子交换树脂:主要含有强酸性反应基如磺酸基(-SO3H)，此离子交换树脂可交换所有的阳离子；弱酸型阳离子交换树脂:具有较弱的反应基如羧基(-COOH基)，此离子交换树脂仅可交换弱碱中的阳离子如Ca2+、Mg2+。
阳离子交换树脂类催化剂由于具有强酸性，反应条件温和，产物选择性高，并且后处理简单，催化剂易于分离回收，可以多次循环使用，便于连续化生产，对设备不腐蚀等优点。
(7)固体超强酸[6]
固体超强酸是指固体表面的酸强度比100％硫酸的酸强度还强的一类酸，用Hammett酸强度函数表示时，其酸强度H0<-11.9。自1979 年Hion M. 首例制备了 SO42-/Fe2O3固体超强酸以来作为一类新型的催化材料固体超强酸倍受到人们的关注。固体超强酸催化剂因其高酸强度、高活性、高选择性、对水稳定性好、腐蚀性小等优点而在有机合成中得到越来越广泛的应用关注。
1.2.2固体酸的改性
在固体酸制备过程中引入某些材料进行改性可以提高其催化性能，目前，国内外对纳米材料、磁性材料作为载体以及掺杂稀土元素制备固体酸催化剂报道较多。
(1)纳米材料载体
将固体酸的载体或金属氧化物负载物制成超细纳米微粒后，可用于制备纳米级固体酸催化剂，该类催化剂有较大的比表面积，增加了活性中心的数目并能产生高活性位。聂小安等研究了以磁性体为核、催化活性体为壳的固体酸催化剂制备过程的结构转化及其催化酯化反应的活性变化。[7]在ZrOC12／FeC12投料为10：l、酸浓度为1mol.L-1 、浸泡时间2h、400℃焙烧1h的条件下，制得了纳米磁性催化剂ZrO2／SiO2-Fe304。通过BET比表面积分析说明催化剂存在15和3．97nm两种孔径，在高酸价油脂制备生物柴油的酯化反应中，酯化率达到83.5％，回收率为92.5％，催化活性降低率为10％／次。
(2)磁性纳米固体酸
磁性纳米催化剂是一类具有磁响应特性的催化剂，即磁性纳米微球对外加磁场的响应性。利用磁性纳米微球的磁响应性，在外加磁场作用下，磁性纳米微粒微球可以方便地进行分离。例如，当磁性Fe304晶体直径小于30 m时，具有超顺磁性，即在磁场中有较强磁性，在没有磁场时磁性很快消失，从而使催化剂颗粒能够在磁场中不被永久磁化。[8-9]
与传统的催化剂相比，磁性纳米固体酸除了具有一定的磁性以外，磁体的引入并不影响催化剂的催化特性和稳定性能。对于纳米催化剂而言，纳米粒子尺寸很小，使得催化剂在液相中分散均匀，形成胶体，常规分离方法难以将催化剂分离。而使用磁性纳米固体酸，则可在反应结束后，通过外加磁场就能把催化剂同产物分离开，不需要专门为分离增加设备，节约了设备投资费用，且磁性固体酸重复利用率高，对环境友好，基本无污染，是一种高效的绿色催化剂。
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