MQ树脂的制备及其性能分析+文献综述(2)
我国从19世纪50年代开始生产有机硅树脂。1956年，沈阳化工研究院首先开始试制耐高温硅树脂。1958年，上海树脂厂用直接法合成并且生产出硅树脂。在这期间，有机硅生产厂家和研究单位发展迅速。现在从事有机硅树脂应用研究的主要单位有南京大学、山东大学、南开大学、武汉大学和中国科学院化学研究所等。主要生产厂家有浙江开化合成材料有限公司、上海树脂厂、星火化工厂和晨光化工研究院二厂等。由于硅树脂比有机硅改性树脂和环氧树脂等其他树脂更具有优异的各种性能，因此使有机硅树脂产品更具竞争力，使其被广泛应用。用作耐高低温绝缘漆，粘结剂，作为特种涂料的基料；作为基础聚合物用于制压敏胶粘剂和耐湿胶粘剂。
有机硅树脂是以-Si-O-Si-为主链的，是有机硅高分子物质的最重要组成部分。早期的有机硅树脂产品多由单体氯硅烷（如PhSiCl3、MeSiCl3、Ph2SiCl2、Me2SiCl2、MePhSiCl2）出发，经水解缩合及稠化重排后，制成稳定的活性硅氧烷预聚物，应用时则需要加热，交联成弹性比较小的固体硅树脂。全过程可用反应式表示如下：
有机硅树脂按主链结构划分，可分为改性硅树脂和纯硅树脂。纯硅树脂为典型的聚硅氧烷结构，根据硅原子上连接的有机取代基种类也可分为甲基硅树脂、甲基乙烯基硅树脂、甲基苯基硅树脂以及苯基硅树脂等；改性硅树脂是指杂化有机树脂热固性的聚硅氧烷，或是使用碳官能团硅烷改性的聚硅氧烷。有机硅树脂按固化反应机理分为缩合型、过氧化物固化型和铂催化加成型。有机硅树脂按固化条件分为温固化型、常加热固化型、紫外线固化型和常温干燥型，其优点缺点各不相同，缩合型硅树脂使用量最大，后两种成本过高或使用不便，发展缓慢。
缩合型硅树脂反应机理：
铂催化加成型硅树脂反应机理：
过氧化物引发型硅树脂反应机理：
有机硅树脂的性能与硅树脂的分子侧基有很大的关联。乙烯的引入可以实现铂催化加成和过氧化物引发有机硅树脂交联反应；引入苯基可以提高热弹性能和黏结性能，改善与有机聚合物等相容性；引入乙基、丙基等长链型烷基可以提高憎水性，和提高与有机物的亲和性。有机硅树脂具有无机材料和有机树脂的特点，拥有良好的耐侯性，憎水性，耐热性，电器绝缘性及抗化学试剂等性能，在许多行业都有广泛的用途，尤其是在电子、航空、电机电器、建筑和国防等工业部门。
1.2 MQ树脂概述
MQ 硅树脂是一类非常特别的硅树脂。MQ硅树脂是由单官能度硅氧烷链节（R3SiO1/2，简称M单元）[11]与四官能度硅氧烷缩聚链节（SiO4/ 2，简称Q单元）[10]构成的结构比较特殊的有机硅树脂。主要结构为[R1R2R3SiO1/ 2]a[ SiO4/ 2]b(R1，R2，R3为Me，Ph，Vi，OH，H等)，MQ 硅树脂的性质和应用范围由分子结构中的M链节与Q链节量之比决定。因为 n(M)/n(Q)的不同，所以MQ树脂具有不同的相对分子质量，因此呈现出从粘性流体到粉末状固体的不同状态[5]，其物理性质：如粘度、密度、透明度均会随之改变[3]。当n(M)/n(Q) 值在0.6～1.0之间时，所制备的MQ硅树脂才能起到补强作用。如果n(M)/n(Q)值高于1.0，则使硅橡胶的内聚强度变差，补强效果差；如果n(M)/n(Q)值低于0.6，则与硅橡胶的相容性下降。
MQ树脂的球芯部为硅氧键连结，外观为双层结构的紧密球状体[9]，聚合度为15-50 及密度较高的笼状SiO2，球壳的一部分被密度较小的R3SiO1/2层所包围，当部分R被乙烯基Vi取代时，则成为甲基乙烯基MQ树脂[9]。MQ树脂结构图如下所示：
MQ树脂中最容易制得的是甲基MQ树脂，通过引入含不同官能团的封端单体，可以制得含苯基、乙烯基和甲基等不同基团的MQ树脂，从而使MQ树脂具有一些特殊的性能。其中引入乙烯基制得的甲基乙烯基MQ树脂，可以调节对基材的粘附力，可以显著提高其固化性能。MQ硅树脂性质位于普通无机高分子化合物和有机高分子化合物之间，其具有一般树脂难以达到的耐高温、憎水和耐化学品等性能[10]。