PVDF微孔膜的制备及其表征(4)
由于聚偏氟乙烯（PVDF）微孔的表面能少、憎水性特别强，膜具有致密表面层亲水性较弱，同时膜的抗污性能较差。PVDF膜在实际使用过程中易在膜表面和膜孔道内吸附聚集蛋白、生物大分子等有机污染物，造成膜分离性能下降和使用寿命缩短，因此提升聚偏氟乙烯膜的抗污性能是现阶段亟需解决的问题，因此大量的学者集中在膜的改性研究。
1.3.1 PVDF膜的化学改性
(1) 强氧化剂对PVDF膜改性
首先用强酸或强碱对PVDF微孔膜进行化学处理，目的是把脱氧化氢变成碳碳双键，然后再用强氧化剂引入羟基、羧基或胺基等一些极性基团以增加膜表面的亲水性。膜的渗透性能可以通过一些试剂改变，陈教授使用Fenton试剂对PVDF基体材料进行改性，结果显示聚偏氟乙烯（PVDF）膜的渗透性能被大大提高。与纯PVDF膜相比，改性膜纯水通量由原来的20.8L/(m2 h)提高到98.3L(m2 h),膜表面的水接触由70°降为50.8°，衰减系数与PVDF膜相比，由52.2%降至31.9%，表明膜的耐污性得到提高。
(2) 强酸改性
强酸易改变膜的结构，我们知道有的酸不仅有强腐蚀性而且也有强氧化性。前面提到膜表面层能低，与两相溶剂存在若边界层，想办法把若边界层去除，就要找到这样的强酸物质。硫酸重铬酸盐溶液除了有刻蚀作用和氧化作用外也能去除弱边界层。Lohr等人用含CrO3的浓硫酸处理含氟的高聚物表面后，能够使其表面能增加。用含K2Cr2O7的浓硫酸进行处理20分钟，该法在一定程度上增加了PVDF膜表面的亲水性。
(3) 电催化方法脱HF改性
化学中电解催化也是一种常用的实验方法。国外一些研究者在厌氧条件下，向含有特丁基醇的二甲基甲酰胺（DMF）溶液中加入PVDF膜，使用阴极电解脱除HF。用强碱处理后的PDVF膜生成的双键具有一定的反应活性，由于双键是不稳定基团，该基团易被氧化成羟基、羧基或反应形成胺基等一些极性基团，这样不仅能提高改性效率，而且可以增强膜表面的亲水性。
1.3.2 PVDF膜的共混改性
上述PVDF膜化学改性方法，不同性质的物质之间会相互影响，性质之间有一些互相抵制，互相协同。正是用到了性质之间的影响改善膜材料的性质。而对于共混改性，首要问题是不同聚合物间的相容性，相容性成为共混物能不能成膜以及膜改性后结构的首要考虑因素。
对于相容性比较好的聚合物共混体系，如PVDF/PMMA完全相容体系，在聚合物先凝胶形成的空隙中均匀分布着另一聚合物后凝胶组分的溶液，并且随着沉淀剂的增加，使得聚合物后凝胶附着于先凝胶组分上，这样的共混体系成膜孔径较小且均匀分布。这样，所得到的膜微观结构较均匀，孔密度较大，孔隙率高，因而水通量较大，截留率高。
对部分相容体系，通过合理的实验分析布置，选择较合适的共混聚合物配比，可以得到相容性比较理想的铸膜液。不相容体系会因为两相物质之间性质相互抵制，界面产生微孔；PVDF/PVA为两个性质相互抵制物质，形成了不相容体系。体系两相界面在成膜过程中产生微孔；体系中两者的含量也对体系的不相容性有一定的影响。随着PVA含量增加，PVDF/PVA制成的共混膜水通量是先增大后减少，在PVDF/PVA质量分数比为9/1时膜水通量呈较大值，测得截留率的结果呈最小值；另外膜的接触角也受到影响，体系混膜接触角随PVA浓度的增加明显减少；随聚合物含量增加，膜的厚度增加，孔隙率降低，水通量减少，截留率升高，聚合物浓度为20%的共混膜综合性能最佳[18] ；对于部分相容性好的体系，当达体系达到最大的相容性时，水通量会比纯的聚偏氟乙烯增大。例如PVDF和CA属于部分相容体系，PVDF/CA质量分数比为10/1时共混体系的相容性最好；在PVDF/CA体系相容性最好的时候，聚合物的含量为15.2%。添加剂为氯化锂的条件下，其水通量为50.1mL/(cm2.h)。对卵清蛋白物质的截留率大于95.99%，比在相同制备条件下的纯聚偏氟乙烯（PVDF）膜的水通量提高6.3倍。刘[11]通过加入环丁砜对聚偏氟乙烯（PVDF）平板膜进行改性，结果得到了多孔的聚偏氟乙烯（PVDF）膜，这种多孔膜的结构具有对称性，并且在聚偏氟乙烯（PVDF）膜中间镶嵌着核质，这样的结构使得其改性后的多孔膜在不同温度下具有不同的结晶度。李等人[21]通过加入助剂PVA 、PEG等组分对聚偏氟乙烯（PVDF）膜进行改性，在聚偏氟乙烯（PVDF）膜表面形成一层明显的亲水层，拿来与没有改过性的膜片相比，结果显示，经改性后的PVDF的性能在各方面都有了较大程度的提高。于志辉等[22]讨论了聚偏氟乙烯/聚丙烯晴共混体系的相容性，对PVDF/PAN共混体系的相容性进行了理论分析和相容性预测，并通过实验测得的相容性值进行了评价。
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