无溶剂条件下TCCA与苯乙酮类化合物的氯代反应研究(5)
图1.7 NCS对3-乙酰基吡啶的氯代反应
也有人从绿色化学的角度来研究利用NCS进行苯环氯代反应。K. Smith等在比较了各种条件之后，报道了在质子化的沸石催化下，以比较符合绿色化学要求的甲醇作为溶剂，利用NCS对苯环进行高效的氯代反应（图1.8）[23]。反应可以将原料完全转化为氯代产物，几乎没有发现二氯代物。
图1.8 在质子化的沸石催化下NCS的苯环氯代反应
含有N-Cl结构的氯代试剂还有一些，如近年来开始受到人们关注的一种氯代试剂是二氯海因（DCDMH，DCH）。二氯海因是一类新型的高效、低毒广谱抗菌消毒及漂白剂。由于有效氯含量高、气小、稳定性好、货架储存期长、价格便宜等优点，应用范围日渐广泛。它可用于牲畜口蹄疫的防治、农作物霉病的防治、饮用水及医药器械的消毒杀菌和工业循环水、废水的消毒漂白等多重领域。利用二氯海因代替昂贵的NCS作为氯代试剂，是氯代试剂的新进展[24]。
徐字金等曾报道了在对甲苯磺酸的催化下，以二氯海因为氯代试剂，以苯乙酮类化合物为底物的α-位氯代反应。反应条件温和，且以较高产率（77-94%）得到了一氯代产物[25]。
除NCS外，另一种含有N-Cl结构的三氯异氰尿酸（Trichloroisocyanuric acid, TCCA）也受到了重视，它具有较强的氧化性，可用于消毒、抗菌等方面。如今，有较多的关于TCCA作为氧化剂的报道已发布；作为氯代试剂，也有一些相关文献可供参考[26]。N. De Kimpe及其同事曾报道了一个有趣的杂环二氯代反应，该反应使用TCCA作为氯代试剂，采用乙腈为溶剂，在含氮杂环上成功引入偕二氯的结构（图1.9）[27]。
图1.9 TCCA对杂环化合物的二氯代反应
为了合成各式各样的有机氯代物，各种各样的氯代试剂被用于氯代反应。传统上，经常使用氯气、二氯亚砜、次氯酸等进行氯化反应。随着研究的深入，氯化铜和三甲基氯硅烷也被发现具有氯化作用，氯代试剂进一步丰富。传统试剂具有毒性大，操作不便等缺点，而TCCA作为一种重要的氯代试剂，已被人们应用到不少氯代反应中，有着良好的发展前景。
本论文基于低共熔物廉价的特点及其独特的性质，拟用TACC与对甲苯磺酸制备低共熔物，实现苯乙酮的氯代反应。
2 无溶剂条件下TCCA与苯乙酮化合物的氯代反应
2.1引言
氯化物是一类非常重要的化合物[1-3]。由于氯原子的引入可以使化合物的极性发生变化，有利于亲核试剂或其它试剂的进攻从而转化为其它官能团。因此，氯化物是农药、燃料、医药、香料、炸药等精细化学品中重要的合成中间体，在有机合成反应中起着重要的作用[4-5]。
由于氯化物的这些重要作用，氯代反应便成了重要的有机反应。氯代反应研究历史悠久，历来都是研究人员关注的焦点之一。现已出现许多优秀研究成果，但是对于羰基化合物，在很多反应条件下，α-氯代物的生成总是伴随着α,α-二氯代物，使用绿色化学的方法高选择性地制备α-氯代物例子现在还未见有相关的文献报道。本文将在这个问题上进行一些探讨。在无溶剂体系中，以甲基叔丁基作为萃取剂，将产物提取出来。常用的萃取剂多为对称的醚，而对称的醚易产生过氧化物，过氧化物积累容易产的爆炸，所以采用不对称的醚做萃取剂，更安全。通过对催化剂的选择，改变反应物配比及底物苯乙酮类化合物的拓展，实现酮类一氯代物高选择性的合成，使得反应效率高，试剂清洁、廉价，是一套解决氯代选择性问题的绿色方案。
2.210%的稀硫酸为催化剂的苯乙酮氯代反应条件探索
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