缩水甘油酯的绿色合成工艺研究+HPLC图(3)
1.3.1 酯化闭环二步法
该方法是以环氧氯丙烷和相应的酸为原料，先催化开环生成一个氯醇中间体，然后该氯醇中间体在碱性条件下脱除HCl从而闭环生成相应的缩水甘油酯，其化学反应方程式如图1.1所示：
图1.1 酯化闭环二步法
1940年，G Stein利用Friedel-Crafts催化剂使4个碳以上的的脂肪族羧酸与ECH进行开环反应得到对应的氯醇中间体[4]。1951年，J G Erickson利用碱金属、碱土金属氢氧化物等碱性物质使上述的氯醇中间体发生闭环反应，得到对应的取代缩水甘油酯[5]。1956年，有美国专利以对苯二甲酸和过量的环氧氯丙烷为反应原料，在相转移催化剂的作用下合成了对苯二甲酸二缩水甘油酯,但产率和纯度均较低[6]。1961年，G Maerker等利用酯化闭环两步法合成了壬二酸缩水甘油酯和硬脂酸缩水甘油酯，但是通过对比发现酯化闭环两步法比羧酸盐法的产率低[7]。1963年，有美国专利使用二元或三元羧酸与过量环氧氯丙烷在季铵盐或叔胺的催化下，在回流条件下进行开环反应生成相应的氯醇中间体，并且仍在回流条件下逐渐滴加NaOH以进行闭环反应，但是由于温度太高，闭环反应产物部分发生了水解反应，降低了反应的产率[8]。1975年，有美国专利以相应的酸、环氧氯丙烷为原料，在季铵盐催化下，于90℃开环反应得到氯醇中间体，然后降温滴加碱溶液，减少了副产物的生成[9]。国内对于酯化闭环二步法合成缩水甘油酯的工艺研究较晚，而且研究范围较小。目前该方法仍然是工业上生产多元芳香缩水甘油酯的主要方法，但该方法副反应多，氯耗高，产品含氯值高，废液多，不符合绿色化学要求，本课题研究了使用一种负载型固体碱替代液体碱来降低废料排放。
1.3.2 羧酸盐法
该方法以环氧氯丙烷和相应酸的钠盐为原料，在碱性条件下反应生成目标产物，其化学反应方程式如图1.2所示：
图1.2 羧酸盐法
1948年，有美国专利在加热下使用相应的羧酸盐和过量的环氧氯丙烷反应的缩水甘油酯，由于该盐不溶于有机相，使得反应时间较长[10]。而后又有文献加入催化剂如固液相转移催化剂等以缩短反应时间[11-14]。但反应需严格控制在无水的条件下进行，因此限制了其应用。
1.3.3 酰氯法
该方法以酰氯和缩水甘油为原料，在碱的催化下，脱除HCl生成相应的缩水甘油酯，其化学反应方程式如图1.3所示：
图1.3 酰氯法
有美国专利在低温条件下，以酰氯和缩水甘油为原料，以三乙胺为缚酸剂，合成了相应的缩水甘油酯[15]。由于酰氯活性极强，所以反应需严格控制在无水、低温条件下进行，对设备要求也较高，而且后处理较麻烦，所以工业上应用不多。
1.3.4 氧化法
该方法是以烯丙酯为原料，经氧化剂氧化得到相应的缩水甘油酯，其化学反应方程式如图1.4所示：
图1.4 氧化法
1.3.4.1 以H2O2为氧化剂
近年来，以对环境友好的H2O2为研究对象的烯烃的环氧化反应日益受到人们关注[16]，2011年王志强等[17]采用Materials Studio软件模拟了过氧化氢与苯乙烯的环氧化反应机理，并研究了不同质子性溶剂的溶剂化效应，最后得出质子性溶剂能促进反应的进行的结论，其中以叔丁醇活性为最好，乙醇次之。Ben Qi等[18]合成了一系列金属氧化物催化剂来催化低温下在DMF中用H2O2进行双键的环氧化反应，并且加入了NaHCO3作为添加剂，其中尤以MnO活性最佳。
1.3.4.2 以有机过氧化物为氧化剂
2002年，Andrew Murphy等使用阳离子型锰配合物作为催化剂，使用过氧乙酸作为氧化剂，使用乙腈作溶剂，氧化了多种缺电子烯烃，产率均在90%以上[19]。2003年，Hiroyoshi Kanai等研究了负载型金属氧化物在催化叔丁基过氧化氢选择性氧化乙酸烯丙酯中的应用，发现MoO3/TiO2有相对较高的选择性和产率[20]。1966年，Berg R.F.等[21]使用间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）作氧化剂，使用氯仿作溶剂，对对苯二甲酸二烯丙酯（DAP）进行环氧化，反应现在0-3℃下搅拌反应4小时，然后于3-5℃下静置3天，产率28%。