Co掺杂对磁赤铁矿NH3-SCR反应性能的影响(3)
NH3与NO的选择性还原过程按式（1.4）进行时，反应产物为具有污染效应的N2O，这一副反应的发生不仅导致SCR反应选择性降低，还会引起温室效应等环境问题[2]。
反应（1.5）至（1.7）为NH3非选择性氧化过程，一般与SCR主反应同时发生，两者相互竞争，导致SCR技术脱硝效率降低。
SCR催化剂体系是SCR技术的关键。目前，商业V2O5-WO3/TiO2催化剂应用较为广泛，但其仍存在很多不足，例如高温段N2选择性低、活性窗口温度较窄、催化剂中含有毒组分V2O5等[1]。因此，研究者们一直致力于开发成本低、N2选择性高、复杂环境下适应能力强的新型SCR催化剂[9-12]。近年来，研究人员针对铁系SCR催化剂开展了大量研究工作，认为其具有广阔的应用前景。
1.4 铁基尖晶石氧化物催化剂研究进展
磁铁矿和磁赤铁矿等尖晶石构型（AB2O4）铁基氧化物结构简单、价格低廉，是一种应用广泛的磁性材料[13]。近年来，研究人员发现该类化合物不仅具有强磁性，还具有良好的导电性和催化性能，有利于SCR反应的发生[14]。
1.4.1 铁基尖晶石氧化物晶体结构
磁铁矿主要成分为Fe3O4，反尖晶石构型，面心立方堆积。每个Fe3O4晶胞中含有8个Fe2+Fe3+2O4分子，分别占据晶胞中8个小立方体（图1.1）。O2-、Fe2+和Fe3+三种离子中，O2-尺寸最大，因而晶格结构以氧离子作密堆积，其它金属离子填充在氧离子密堆积产生的间隙内。
图1.1 尖晶石结构晶胞
在32个O2-构成的面心立方堆积中，存在两种间隙，即可填充小尺寸金属离子的四面体空隙（A位，64个）和大尺寸金属离子的八面体空隙（B位，32个）。其中，8个Fe3+为四次配位，占据四面体空隙，其结构可表示为[Fe3+O4]；剩余8个Fe3+和8个Fe2+为吹冰次配位，占据八面体空隙，其结构可表示为[Fe3+O6]或[Fe2+O6]。根据铁离子配位数的不同，Fe3O4可表示为[Fe3+]A[Fe2+Fe3+]BO4[15-17]。
1.4.2 铁基尖晶石氧化物类质同象置换
类质同象置换指物质在结晶过程中，晶体结构中一部分离子或原子被介质中性质相近的其它离子或原子取代，结晶成均匀、单一相的混合晶体（简称混晶），而原有晶体的结构型式和键性等性质未发生改变的一种现象[15-17]。
Fe3O4晶格中的铁离子可被其它阳离子取代，发生类质同象置换现象。当取代离子半径处于Fe离子半径± 15%范围内时，容易发生类质同象置换。一般来说，磁铁矿类质同象置换现象中Al3+、Ti4+、Cr3+和V3+等倾向于取代Fe3+，Mg2+、Mn2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+和Ge2+等倾向于取代Fe2+[13]。磁赤铁矿即为磁铁矿中部分Fe2+被Fe3+取代形成。
1.4.3 磁赤铁矿（γ-Fe2O3）催化剂特性
磁赤铁矿，主要成份为γ-Fe2O3，热力学亚稳态物质，反尖晶石构型，具有强磁性。近年来，研究人员将目光转向磁赤铁矿的催化性能，开展了一系列针对磁赤铁矿催化剂NH3-SCR反应性能的研究。
王芳等人[18]研究了Fe和Fe2O3混合物、纯Fe2O3以及Fe3O4催化剂在低温段的烟气脱硝效果。结果表明，铁基氧化物均有一定的NH3-SCR反应活性，其中Fe2O3活性最强，脱硝效果最好。Fe2O3催化剂NOx转化率最高可达91%，但随温度升高转化率大幅下降。进一步对催化剂进行Mössbauer光谱分析和XRD表征发现，低温段催化剂主要以γ-Fe2O3形式存在，由于其处于亚稳相，Lewis酸性位较活泼，脱硝效果好，当温度升高时其转变为赤铁矿α-Fe2O3导致脱硝效率降低。
Yao等人[19]开展了Fe3O4和γ-Fe2O3催化剂NH3-SCR脱硝性能（图1.1）的研究。结果表明，γ-Fe2O3催化活性更强，NOx转化率最高可达90%；当温度高于250℃时，NH3氧化过程起主导作用（图1.2），脱硝效率降低。进一步研究发现，高温下γ-Fe2O3稳定性变差，反应结束后部分物质转化为赤铁矿α-Fe2O3。在磁场条件下，催化剂活性窗口温度左移，低温段催化性能得到改善（图1.3）。
上一篇：四羧基苯基卟啉锡的合成+文献综述