Au/SiO2催化剂的制备及其性能研究+文献综述(4)
无催化氧化路线是在条件为415K ~ 435K、1MPa ~ 2MPa时将环己烷氧化为环己基过氧化氢，然后再被钴盐催化分解为环己醇和环己酮。但是该反应路线的环己烷的转化率低，环己酮和环己醇的总选择性也不高，酮醇比约为1.2 : 1 。该路线优点和缺点一样明显。优点为反应条件缓和，副产物少，生产连续性好等；缺点为反应工艺路线较长，环己烷转化率低，环己酮和环己醇的总选择性差，能耗高，环境污染严重等。
目前，环己烷液相氧化法制 KA 油是主要的生产方法，约占 90% 以上。但是该生产工艺仍然普遍存在着一系列的问题，如环己烷转化率低、环己酮和环己醇的总选择性低、能耗高、污染严重等。因此，开发出高活性、高选择性及催化性能稳定的固相催化剂是环己烷氧化技术的发展方向。这样不但可以提高环己烷转化率以及环己酮和环己醇的总选择性，还可以降低能耗，减少环境污染。
KA油的应用及生产路线如图2.1所示。
图2.1 KA油的应用及生产路线
2.1.2氧化剂的选择
环己烷氧化反应常用的氧化剂有过氧化氢、叔丁基过氧化氢、分子氧等。
(1) 过氧化氢
过氧化氢是一种优良的绿色氧化剂。其氧化能力强、供氧能力高且氧化副产物是水，对环境无污染。但是从价格考虑，过氧化氢的利用效率要达到 40% 才有应用意义。通过阅读文献知道，当环己烷转化率较高时，过氧化氢的利用率却很低；当过氧化氢的利用率较高时，环己烷转化率和酮醇比却很低；当过氧化氢利用率和环己烷的转化率均相对较高时，反应时间却太长。所以以过氧化氢为氧化剂距离工业化应用还有一定距离。
(2) 叔丁基过氧化氢
在较低的温度( 348K ) 下使用叔丁基过氧化氢作为氧化剂可以得到较好的反应结果[6]，但反应过后大多催化剂都出现了活性成分流失的现象，而催化剂的活性很大程度决定于载体的极性。由于叔丁基的供养能力只有 17.8% ，所以在实际应用中一般只作为助催化剂。
(3) 分子氧
分子氧O2是氧化反应最理想的氧源。其供氧能力最大( 100% )、而且廉价易得、来源广泛、对环境无污染。研究表明，在温和条件下，由氧气作为氧化剂、使用多相催化剂的反应体系有反应后催化剂易分离、耗能低以及催化剂稳定性高这三大优点。随着人们对环境保护意识的逐渐加强及绿色化学的兴起，环己烷液相选择性氧化过程使用氧气作氧化剂日益受到研究者的关注。
2.1.3用于环己烷氧化反应的固体催化剂研究进展
目前工业生产中环己烷氧化反应工艺大多使用的是均相催化剂、如钴盐、硼酸等。目前研究较多的均相催化体系主要有Gif体系[9]、卟啉及类卟啉配合物的催化剂体系[10,11]、酞菁化合物催化体系等[12]。均相催化反应体系虽然具有反应条件温和、活性高等优点，但是也有催化剂不易分离、使用周期短及寿命低等缺点。固载化的均相催化剂的稳定性不高，因此日益受到冷落。相比较而言，固体催化剂具有容易分离、稳定性高和易于循环使用等优点，所以成为环己烷氧化反应体系的主要研究方向[13]。
(1) 贵金属催化剂
贵金属催化剂(Pd、Pt、Rh等)均具有优良的催化氧化性能。贵金属催化剂通常用于不饱和经加氢、异构化等反应，多用于CO、NOx等有害气体的治理[14]。
(2) 过渡金属和过渡金属氧化物催化剂
过渡金属及其氧化物在做催化剂及催化剂载体上被广泛应用，并且在有机物氧化和脱氢方面催化活性很好。
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