N-杂环卡宾钯的制备及其在Suzuki偶联反应中的应用(3)
图1。7 Heck 反应机理
关于Heck反应的机理有很多种，有机化学界主要接受的机理是如下的机理。
主要由以下的四部分构成：
（1）卤代烃和金属钯发生氧化加成反应，生成一种Pd配合物的中间体。
（2）Pd配合物的中间体和烯烃发生加成反应的到一种含Pd的反式卤代烃。
（3）含Pd的卤代烃发生空间上的构型的改变生成一种顺式的卤代烃。
（4）顺式的卤代烃发生消除反应得到目标产物。
Heck反应最早使用的催化剂是含膦的配体且需要使用CuI等含铜离子的物质作为助催化剂。1998年,贝尔和Zapf[7]使用有机膦P(OR)3作为金属配体,在相转移溶剂TBAB作用下,改善氯代芳烃的活性。如图1。8所示。
图1。8 Heck反应
图1。9 Heck反应
图1。10 Heck反应
一些科研工作者利用N原子的富电子的特点和金属以及配体等共同作用合成一种含N的催化剂应用于Heck反应。吴养洁[8]制备二茂铁亚胺配体,通过实验发现,目标化合物的收率可以达到75%以上。如图1。9、图1。10所示。
1。3。3 Sonogashira 偶联反应
Sonogashira交叉偶联反应是一种重要的形成C-C三键的方法。它是由末端炔烃和卤代烃在催化剂的作用下合成C-C三键，是一种非常重要的增长碳链的方法。因此在有机中间体的合成，聚合物的合成，材料的制备，新型药物的合成中扮演越来越重要的地位。文献综述
1。3。3。1 Pd/Cu催化Sonogashira反应
米勒等[9]使用共催化剂如Pd(PPh3)2Cl2/CuI,在0摄氏度,THF溶剂中进行Sonagashira偶联反应,目标产品收益率高达97%。如图1。11所示。
图1。11Sonogashira反应
Schilz等[10]使用共催化剂CuI/Na2PdCl4，并在催化系统中加入膦配体，HNiPr2为碱，从而成功在80 ℃下完成了Sonogashira偶联反应,收率甚至达到97%。Batey[11]使用共催化剂Cu(I)，并在催化系统中加入N -杂环卡宾钯配合物作为催化剂,，Et3N为碱,在N,N -二甲基甲酰胺溶剂成功完成Sonogashira偶联反应，某些底物产率甚至可以高达99%。如图1。12所示。
图1。12 Sonogashira反应
1。3。3。2 无Cu催化Sonogashira反应
尽管含铜离子作为助催化剂的Sonogashira反应在有机合成中应用广泛，但是铜离子的存在可能会导致很多副反应的发生。因此无铜离子的Sonogashira反应吸引越来越多的科研工作者的注意力。
科勒[12]在有机胺和强极性溶剂的反应系统内，加入C/Pd作为催化剂，在一段较短的时间内，目标化合物产率高达80%。Zhang等[13]探究了以功能化离子液体钯配合物为催化剂催化Sonogashira反应，目标化合物收益率高达100%。Herrmann等[14]利用一种复杂的催化剂，将之应用于Sonogashira反应，从而成功催化反应，切反应过程中不需要加入其他催化剂，对于一些底物，产物的收益率高达99%。如图1。13所示。
图1。13 Sonogashira反应
Sonogashira反应经过科研工作者的不断的探索，越来越多的绿色的催化剂不断的应用其中。但是目前的Sonogashira反应主要集中在溴代或者碘代化合物的研究，对于比较便宜的氯代化合物的研究偏少。因此，今后Sonogashira反应可能主要转向氯代化合物的研究
1。3。4 Stille偶联反应
Stille反应是含锡的不饱和烃和卤代烃在金属钯的作用下形成C-C单键的方法。此反应对于反应体系要求严格，必须做到无水无氧，需要惰性气体的保护而且锡是有毒的金属。因此它的应用有一定的局限性。
Pd(PPh3)4是最常用的催化剂，其他催化剂包括PdCl2(PPh3)2、PdCl2(MeCN)2等。实验常用的卤代烃主要是含氯，溴或者碘的卤代烃，一般很少采用含氟的卤代烃。我们常采用烃基三丁基锡作为有机锡原料。尽管烃基三甲基锡具有更强的反应活性，但是其化学毒性远远大于三丁基锡，因此在实验中我们很少用到它。另外我们可以在反应体系中添加一些极性较强的溶剂来改变反应物的化学活性。来.自^优+尔-论,文:网www.chuibin.com +QQ752018766-