以双氧水为氧化剂的环酮的Baeyer-Villiger反应研究(3)
为了使反应顺利进行且达到预期的效果，以双氧水为氧化剂的反应过程中需要辅以一定的催化剂来增加其氧化性。所使用的催化剂根据催化本质主要分为两种类型，一种是使催化剂先与双氧水作用，增加双氧水亲核性能，从而利于其进攻反应物中的羰基碳，此类催化方式既可以是均相过程也可以是非均相过程；另外一种是利用催化剂对底物中的羰基碳进行活化，增强其正电性，从而达到催化效果[9]。
综上，从绿色化学的角度出发，对于Baeyer-Villiger氧化反应，应该坚持以下几条原则：1．尽量不使用有机过氧酸为氧化剂，将目光转移到双氧水或氧气等环境友好的氧化剂上；2．在使用绿色氧化剂的前提下，将研究重点转向对催化剂的开发上来，在以双氧水为氧化剂的反应中，所选用的催化剂应当避免使双氧水过早分解；3．在本反应中，应使用浓度在30%-35%的工业级双氧水，辅以相应催化剂及添加剂能达到很好的反应效果。
1.4 双氧水的活化
对于双氧水的活化，Brink[10]等指出了在Baeyer-Villiger反应中H2O2可能的活化倾向：1．对原料的亲电活化；2．对反应中间体的亲电/亲核活化；3．对双氧水自身的亲电/亲核活化。但是，无论采用何种活化方式，都会不可避免地引起竞争反应，使得在反应过程中产生副产品并造成选择性的差异。
目前来看，双氧水是最有希望取代过氧酸的氧化剂，其最明显的优势就是在工业生产中不会产生有害物质。但从前文的分析可知其突出的缺点就是氧化能力较弱，以其为氧化剂的反应转化率和产率不高，这使得寻找出一种有效地催化剂显得至关重要。
1.5 Baeyer-Villiger反应的多相催化
Baeyer-Villiger反应中多相催化体系具有良好的应用前景。除此之外，酶催化以及均相催化体系也在Baeyer-Villiger反应中应用较广。比较而言，多相催化体系有其独有的优势：首先多相催化剂可设计、耐高温并可根据实际需要选择原材料进行制备。其次，在多相催化体系中催化剂很容易从反应中除去并得到回收利用，在反应过程中，也能方便地对催化剂的催化性能进行检测。Hill给出了绿色氧化的定义：在氧化反应中，使用环境友好型的氧化剂及溶剂，所采用的催化剂易于回收并可循环使用多次[10]。由此可见，多相催化剂能够满足上述要求，是一种很有应用价值的理想催化剂。
1.5.1 沸石类催化剂
沸石是一种硅酸盐晶体，其空间结构为典型的三文网状结构，能够达到较好的负载效果。在相应的过渡金属与其进行负载后，其催化功能的实现主要有两方面原因：一是由于沸石类物质本身的多孔结构能够起到催化效果；二是在合成过程中加入了过渡金属形成路易斯酸中心，这是此类物质起催化作用的主要原因。关于沸石类催化剂，其催化过程如下：1．反应物分子穿过沸石的小孔结构到达催化中心。2．反应物与催化中心结合，催化生成产物。3．生成的产物与催化中心分离并通过沸石的小孔结构扩散到液相中。
1.5.2 有序结构的介孔型固体（MCM）催化剂
1990年Nature报道了三种规则排列的中孔型固体结构MCM-41，MCM-48，MCM-50[11]，其空间结构如图1.2所示：
图1.2 A：MCM-41，B：MCM-48，C：MCM-50 空间结构
与沸石相同的是，MCM也是通过与过渡金属离子的负载，从而达到催化效果。其负载过程如下：
根据报道，目前在Baeyer-Villiger反应中Sn-MCM-41和Sn-MCM-48都有着良好的催化能力[12,13,14,15,16]。与沸石类催化剂不同的时，此类催化剂的孔径较沸石类大，为中孔，改善了由于沸石类催化剂孔径较小而导致分子扩散缓慢的缺点。