苯基MQ树脂的制备与表征+文献综述(2)
MQ硅树脂是由单官能链节(R3SiO1 /2即M)和四官能链节(SiO4 /2即Q)组成的、结构比较特殊的有机/无机杂化聚有机硅氧烷。一般认为， MQ树脂为双层三文结构紧密球状体，球心部分为以Si-O链连结、密度较高、聚合度为15～50的笼状SiO2；球壳一部分被密度较小的R3SiO1 /2层所包围。其特殊的结构决定了它在耐热性和柔顺性等性能方面的优异性[2~4]。
1.1有机硅树脂的概述
有机硅聚合物作为特殊的高分子材料，品种繁多，兼具无机材料和有机树脂的特点，拥有优良的耐侯性，耐热性，憎水性，电器绝缘性及抗化学试剂等一系列的优异性能，在许多行业都有广泛的用途，特别是在电子、电机电器、航空、建筑，国防等工业部门。
有机硅树脂(也称为聚硅氧烷)属于硅有机高分子化合物，一般为网状体形结构的有机硅高聚物。它结构决定了的性质介于普通有机高分子化合物和无机高分子化合物之间。作为树脂使用可以获得一般树脂难以达到的耐高温性能、憎水性能、耐化学品性能。[5]此外，有机硅树脂还具有优异的电绝缘性、机械性能、耐热性和耐候性。以有机硅树脂为基料做成的电绝缘漆、涂料、模塑料、层压材料、航空、建筑等部门都获得了广泛的应用。有机硅树脂是以-Si-O-Si-为主链的，是有机硅高分子物质的最重要组成部分。早期的有机硅树脂产品多由单体氯硅烷（如PhSiCl3、MeSiCl3、Ph2SiCl2、Me2SiCl2、MePhSiCl2）出发,经水解缩合及稠化重排后,制成稳定的活性硅氧烷预聚物,应用时则需要加热,交联成弹性比较小的固体硅树脂。全过程可用反应式表示如下:
有机硅树脂按主链结构划分，可分为改性硅树脂和纯硅树脂。纯硅树脂为典型的聚硅氧烷结构，根据硅原子上连接的有机取代基种类也可分为甲基硅树脂、甲基乙烯基硅树脂、甲基苯基硅树脂以及苯基硅树脂等；改性硅树脂是指杂化有机树脂热固性的聚硅氧烷，或是使用碳官能团硅烷改性的聚硅氧烷[7]。有机硅树脂按固化反应机理分为缩合型、过氧化物固化型和铂催化加成型。有机硅树脂按固化条件分为温固化型、常加热固化型、紫外线固化型和常温干燥型，其优点缺点各不相同，缩合型硅树脂使用量最大，后两种成本过高或使用不便，发展缓慢。
缩合型硅树脂反应机理：
铂催化加成型硅树脂反应机理：
过氧化物引发型硅树脂反应机理：
有机硅树脂的性能与硅树脂的分子侧基有很大的关联。乙烯的引入可以实现铂催化加成和过氧化物引发有机硅树脂交联反应；引入苯基可以提高热弹性能和黏结性能，改善与有机聚合物等相容性；引入乙基、丙基等长链型烷基可以提高憎水性，和提高与有机物的亲和性。有机硅树脂具有无机材料和有机树脂的特点，拥有良好的耐侯性，憎水性，耐热性，电器绝缘性及抗化学试剂等性能，在许多行业都有广泛的用途，尤其是在电子、航空、电机电器、建筑和国防等工业部门的比重日益增加[8~9]。
1.2MQ硅树脂的概述
MQ 树脂结构图如下所示：
1950年，道康宁公司研究发现，通过硅酸钠与三甲基氯硅烷或吹冰甲基二硅氧烷(MM)共水解，可以制取MQ硅树脂[10]。此后，人们在这项的工艺基础上对原料和工艺进行了改进。发展到现在，根据Q链节的原料来源， MQ硅树脂的制备方法主要分为硅酸钠法(又称水玻璃法)和硅酸酯法两种，它们都是通过硅酸盐(酯)的阴离子与非离子化的R3Si反应。因为这两种均属正硅酸的甲硅烷基化反应，故反应过程都离不开强酸(盐酸、硫酸)、醇类(异丙醇、乙醇)及水。强酸的作用是将SiONa或SiOR转化成SiOH；同时能够和水一并将(Me3SiO)2O或Me3SiCl转化成Me3SiOH；醇的作用是能够促进反应顺利进行，提高体系组分间的相容性，与此同时也对于反应速度的控制比较有利；其中水的作用是提供OH来源。