黑色TiO2纳米材料的制备+文献综述(3)
炭黑中也具有对人体皮肤有侵害的物质，报道显示，炭黑中含有3,4-苯并芘等的致癌物质，可能会对人体造成危害。在美国曾经发生因为睫毛膏产品中的炭黑而致使失明的案例，所以美国也曾一度禁止添加炭黑在眼部产品中，但其他国家还没有此案例及限制。
鉴于上述的功能，纳米二氧化钛拥有十分广阔的远景。因此对它的深入研究和使用会给我们的生活带来巨大的变化[13]。
1.3 黑色二氧化钛的合成
我国的钛资源非常丰富，蕴藏量位于世界前列。钛白粉的生产已有相当大的规模，但钛黑的制备还未见报导，因此，钛黑作为钛白的深度加工产品而具有广阔的应用前景。本文采用的是国产钛白粉，以氨气作为还原气体，仔细探讨了制取钛黑的工艺条件，并对其结构、形貌、热稳定性等性能进行了测试，对钛黑的制备作了一些基础性的工作。
黑色钛氧化物的制造方法一般有以下几种：钛粉还原二氧化钛法，氢气还原氢氧化钛法，氢气还原二氧化钛法，热分解法，化学气相沉淀法，电流烧结法，甲胺还原二氧化钛法和等离子体还原法。这些方法都是以二氧化钛，氢氧化钛或四氯化钛等为原料，在不同的还原介质中反应得到的。不同的原料，不同的还原介质（氢气，氨气等），不同的还原气氛和不同的温度、压力、反应时间、气流速度等操作条件下，可以产生不同晶型、不同粒径（微米级和纳米级）还有不同还原度的产品。但是，这些方式不但反应温度高，时间久，而且对设备的要求也很高，条件更是难以控制。
1.3.2钛粉还原二氧化钛法
在真空或惰性的气氛中，用细钛粉（<1 μm）还原TiO2粉末（<1 μm），温度在1000-1200 ℃左右，反应时间8-20 h，由此得到组成为TinO2n-1的混合价钛氧化物。这个方法也是制备混合价的金属氧化物的时候经常使用的方法。反应过程可以用下式表示：
Veremchuk等人[7]用等离子体火花燃烧技术（SPS）成功从金红石型和锐钛矿型二氧化钛的混合物中一步法合成了Ti2O3。反应方程式为：
反应物通过颗粒界线扩散来进行反应，局部形成一些中间相。在1473 K以及180 min的条件下，单相的三价钛氧化物便从紧密压缩的空间形成。对所得到的的氧化物的电导率和热导率在300-800 K的温度下进行了测试。结果显示了其从半导体到金属的转化温度高于400 K。在此温度下所得到的的电导率和热导率与目前所报道的一致。在350 K下所得的热电因子最大为0.04。
1.3.3氢氧化钛氢气还原法
将氢氧化钛在900-1400 ℃的温度下，在氮气和氢气的混合气体中加热约4 小时，冷却到200℃以下就可以得到产物。反应过程可用下式表示[14,15]：
如若在制作过程中控制升温速率为80 ℃/min，升温到800 ℃，可以使产品性能得到更进一步的改善。当中的原料氢氧化钛可以使用四氯化钛作为原料通过如下的方法得到：向含有四氯化钛的溶液中加入氨水，将氢氧化钛沉淀过滤和洗涤，然后在150 ℃下干燥便可。这种方法制得的产品经过分析含有：Ti5O9；Ti6O11；Ti9O17。
1.3.4 氢气还原二氧化钛法
在氮气和氢气的混合气氛中还原二氧化钛微粉。整个反应在钛管反应器中进行，温度控制在600-1000 ℃，反应器中装有0.01-0.09 mm的钛粉和搅拌器。可用下式表示：
日本的SUMD公司用这个方法制得了化学式为TinO2n-1的低价钛氧化物微粉[16-18]。当它的粒径低于0.1 μm时，分散性能很好，当表面积为50 m2/g时，并且温度高达500 ℃时，它不含致癌物质并且稳定性仍然良好。与此同时，SUMD公司还提出了制造超微粒子低价钛氧化物的方法：工艺流程与上述的相同，不过是以超微粒子二氧化钛为原料，其粒径大致为0.02-0.05 μm，晶型为锐钛矿型或金红石型，产品功能特性取决于二氧化钛的粒径、晶型、反应温度、还原气H2/N2中含氢量及混合气流量等。
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