聚乳酸∕（改性）氧化石墨烯复合材料的制备与性能研究(2)
图1.1氧化石墨烯的结构示意图[1]
1.1.2 氧化石墨烯的制备
制备氧化石墨烯最经典的方法包括Brodie[2]方法、Staudenmaier[3]方法、Hummer[4] 方法，这三种方法的操作过程基本都是先用强酸处理石墨，形成石墨层间化合物，在氧化的时候，加入强性的氧化剂。
表1-1氧化石墨烯制备的发展历史
年份 工作者 主要内容
1859年 Brodie 采用发烟硝酸处理鳞片石墨，然后加入KClO3 作为氧化剂对鳞片石墨进行再次氧化
1899年 Staudenmaier 用浓硫酸和发烟硝酸混合酸对石墨进行处理，然后以 KClO3 为氧化剂再次氧化制备得到了更高氧化程度的氧化石墨
1959年 Hummer和Offman 选用“交替氧化”的方法，使用浓H2SO4、NaNO3 以及KMnO4 作氧化剂，同样得到类似氧化程度的氧化石墨。
在如今科技进步的时代，虽然有许多制备氧化石墨烯的方法，但大多数都是在这三种方法上有所作为而已。
图1.2 使用石墨制备氧化石墨烯示意图
1.1.3 氧化石墨烯的改性
1.1.3.1 共价法
大量的实验证明了，氧化石墨烯与有机溶剂能很好地相容，如图1.3所示。
图1.3 氧化石墨烯在各种溶剂中的溶解性[5]
Paredes等人 在报告中，讲明了氧化石墨烯的共价修饰，与经典的异氰酸酯氧化石墨烯的表面改性对比较，其结果很理想。如图1.4所示，用氧化石墨烯薄膜层上的羧基基团的异氰酸酯反应生成尿素，异氰酸酯改性氧化石墨烯片，发现异氰酸酯改性氧化石墨烯在有机溶剂中的分散性良好，其实际应用更有意义，因为良好的分散性，其材料具有的性能更好。
图1. 4 采用异氰酸酯处理氧化石墨烯[6]
1.1.3.2 非共价法[7]
氧化石墨烯的非共价修饰通常是指氧化石墨烯和靶分子之间的弱相互作用，如π-π相互作用，静电引力和范德华力。这些相互作用发生的共轭聚合物或芳香族化合物聚苯乙烯磺酸钠，钠磺化聚苯胺，聚3 -己基噻吩，聚电解质，卟啉，嵌二萘。刘[ 9 ]在金属-碳复合材料的研究中，利用DNA非共价修饰石墨烯氧化物的还原，与多个巯基被改性GO和改性石墨如图(1.5所示），这可以用来支持其纳米粒子自组装，使得金属碳金纳米粒子- GO和金纳米粒子的RGO的混合结构得到一定的稳定性，研究者认为，GO和RGO这种非共价键的结构和性能是无害的。
图1.5 制备 AuNP-DNA-GO 和 AuNP-DNA-RGO 异质杂化结构示意图
1.1.4 聚合物/氧化石墨烯复合材料的研究进展
聚合物/石墨烯纳米复合材料的相互作用机理与聚合物的极性、分子量、疏水性和反应基等有关，还与石墨烯/石墨和溶剂有关。有三种主要方法制备聚合物/石墨烯纳米复合材料及性能。
1.1.4.1 原位插层聚合反应
原位聚合原理是石墨或石墨烯修饰在液体中分散的聚合物的单体。加入适量的引发剂，其分散均匀，然后加热或辐射引发聚合[ 8，9]。这是许多制备纳米复合材料，如聚甲基丙烯酸甲酯/石墨[ 10 ]，聚酰亚胺/层状双氢氧化物[ 11]。
1.1.4.2 溶液插层聚合反应
石墨或石墨烯修饰容易分散在良好的的溶剂中，例如水，丙酮，氯仿，四氢呋喃（THF），二甲基甲酰胺（DMF）或甲苯，通过与其间的分子作用力很好的溶性在一起。然后，聚合物吸附到纸张上，当溶剂蒸发后，重新组装的层间，形成纳米复合材料[12]。聚合物或预聚物溶液插层聚合物是可溶的，和石墨烯或改性石墨膨胀。除去溶剂的过程是一个非常重要的问题[ 13]。插入的聚合物在溶液中解吸熵驱动层，由于溶剂分子，补偿过程降低聚合物链的构象熵的插层。因此，为了更好的和填充的聚合物链的组合，需要大量的溶剂分子脱附。这种方法的主要优点是非常低的，或没有可用的溶液极性聚合物插层纳米复合材料的合成。一些聚合物纳米复合材料的制备方法，如聚乙烯接枝马来酸酐/石墨[ 14]，聚乙烯醇/石墨[ 15 ]等。
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