每年3万吨甲醇催化脱氢制无水甲醛工艺设计(4)
本设计采用甲醇直接催化脱氢生成甲醛的反应，生成较高纯度的甲醛，而目前这一生产过程可用的催化剂种类很多，方法各异，但都停留在实验改进和提高阶段，需要将研究成果转化成可行的生产流程。其中要考虑到反应的可行性，原材料的成本，催化剂的选择，反应器的选择，对生产过程提出改进和设计。
1.2 文献综述[2]
甲醛的合成方法很多，但在工业中有所应用的主要有以下几种。
1.2.1 银法(甲醇氧化脱氢法)
① 传统银法工艺：原料气(在爆炸极限以上的甲醇与空气混合气)经反应器中的银催化剂进行氧化、脱氢反应。通过甲醇、空气及加入的水蒸气的比例控制反应温度在600-680℃。反应后的气体经塔内以水为吸收剂循环吸收，得到37％-42％的工业甲醛。
图1.1 典型传统银法甲醛生产工艺流程
② 尾气循环工艺：前联邦德国BASF公司和开本三菱瓦斯化学株式会社曾先后开发成功尾气循环工艺，尾气循环工艺采用吸收后的尾气达到必要的热力学平衡和安全生产的目的，从而获得低甲醇含量的高浓度甲醛产品。尾气循环工艺法在流程上类似于传统银法流程，其主要差异在于吸收后的尾气部分循环至反应器作热稳定剂，故称“尾气循环法”。
图1.2 尾气循环法工艺流程
③ 英国ICI公司的甲醇氧化脱氢法可以生产37％-50％的甲醛产品。
图1.3 甲醇氧化脱氢法甲醛生产工艺流程
④ 我国甲醛生产工艺：
A 我国传统银法工艺与国外传统银法工艺大同小异，只是吸收部分多数采用两塔吸收流程，没有蒸馏塔。
B 我国的“尾气循环工艺”是以甲醛生产过程的部分尾气与水作为热稳定剂带走反应过程中的多余热量，来稳定控制反应温度。
我国的“尾气循环工艺”能生产37％-50％(质量分数)的甲醛，甲醛质量优良，一般甲醇含量在0．1％-0．5％，甲醇单耗低(最好单耗达435 kg)，能耗低(电耗为25 kWh／t)。
图1.4 甲醛尾气循环工艺流程示意图
1.2.2 铁钼法(甲醇单纯氧化法)
铁一钼法采用列管式固定床反应器，管内填充中 3.5mmx3.5mm铁钼催化,管
充满有机载热体联苯醚，联苯醚液位高度略高于催化剂床层，以带走反应热量。鼓风机送入的空气预热至150"C与甲醇蒸气混合形成原料混合气，部分混合气进入反应器使床层温度平稳上升，大部分混合气经旁路通过吸收塔，当反应温度升至350-370℃，逐步关闭旁路，使全部原料混合气进入反应器进行反应生成甲醛。反应热由联苯醚移走，并在废热锅炉中发生蒸气。反应气体立即进入列管冷却器，用50℃左右的热水进行快速骤冷，以防止和减少甲醛的深度氧化，温度降至120-160℃进入吸收系统。吸收方法和流程同银法。
图1.5 Topsoe铁-钼法甲醛工艺流程图
国外的铁一钼法工艺主要以瑞典Perstorp Formox公司和丹麦Topsoe公司为代表。Topsoe过剩空气甲醛工艺有以下主要步骤：甲醇的蒸发一气念甲醇与空气和循环气的混合一在一个油冷管式催化反应器中，甲醇的氧化一用工艺水或尿素溶液吸收甲醛一尾气的催化焚烧。从工艺中产生的余热可以蒸汽的形式送出。通过改变进吸收塔的工艺水量，甲醛水溶液的含量可在37％-55％之问任意选择。 Topsoe法特殊设计的FK一2系列催化剂选择性高、形成的压降低。