酸性离子液体降解木质素制备芳香醛(2)
1.1.2 离子液体研究进展
早在1914年，Walden就由乙胺和浓缩的硝酸反应合成出乙基硝酸铵(熔点为12℃)，但在当时这一发现并没有引起普遍的关注。20世界40年代，Hurley等在寻找一种温和条件电解Al2O3时把N–甲基吡啶加入AlCl3中，两固体的混合物在加热后变成了无色透明的液体，这一偶然发现构成了今天所说的离子液体的原型。随后又先后合成了一些高温或低温的氯化物有机离子盐，但它们的共同缺点就是遇水反应生成腐蚀性的HCl，所以人们一直在试图探寻一种稳定的离子液体，直到1992年Wilkes领导的研究小组合成了一系列由咪唑阳离子与[BF4–]，[PF6–]阴离子构成的对水和空气都很稳定的离子液体，此后，大量的由不同有机阳离子和无机阴离子构成的离子液体才得以合成，并随着绿色化学概念的提出，在全世界范围内逐渐形成了离子液体研究的热潮，北大西洋公约组织(NATO)于2000年召开了有关离子液体的会议，欧盟制定了离子液体的研究计划，日本有关离子液体的研究也很活跃，正在酝酿建立产学研联合研究体制。在我国，中国科学院兰州化学物理研究所、中国科学院过程工程研究所、北京大学、中国科技大学华、东师范大学、北京石油大学、北京化工大学等都在开展离子液体的研究，但在合成、催化、材料、分离、物性等方面各有侧重。可以预言，离子液体的基础与应用研究将会不断地出现新的突破，特别是如果能够在离子液体的大规模制备成本和循环利用问题上有重大突破，离子液体的大规模工业应用将会迅速展开而形成新的绿色产业[1-2]。
1.1.3 离子液体的种类
从理论上讲，改变不同的阳离子/阴离子组合可设计合成许多种离子液体，但当前研究的离子液体仍为数不多，阳离子主要有4类：烷基取代的咪唑离子，包括N,N–二烷基取代[RR′im]+离子和2或4位亦被取代的[RR′R″im]+离子,烷基取代的吡啶离子[Rpy]+,烷基季铵离子[NRxH4–x]+,烷基季磷离子[PRxH4–x]+,其中, 烷基取代的咪唑离子研究最多,如1–乙基–3–甲基咪唑离子[emim]+,1–丁基–3–甲基咪唑离子[bmim]+。
阴离子主要分成两类,一类是多核阴离子如Al2Cl7–,Al3Cl10–,Au2Cl7–,Fe2Cl7–,Sb2F11–,Cu2Cl3–,Cu3Cl4–,这类阴离子是由相应的酸制成的 一般对水和空气不稳定,另一类是单核阴离子,如BF4-,PF6–,NO3–,NO2–,SO42–,CH3COO–,SbF6–,ZnCl3–,SnCl3–,N(CF3SO2)2–,N(C2F5SO2)2–,N(FSO2)2–,C(CF3SO2)3–,CF3CO2–,CF3SO3–,CH3SO3–等, 这类阴离子是碱性的或中性的[3]。
1.2 咪唑类离子液体合成方法
第一步通过化学反应制备出含目标阳离子的卤盐([阳离子]X型离子液体)；第二步用目标阴离子Y-置换出X-离子或加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐MY(常用的是AgY或NH4Y)时，产生AgX沉淀或NH3，HX气体而容易除去；加入强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体[4] (图1.2)。
图1.2 两步合成咪唑类离子液体
1.3 降解木质素的研究状况
随着人类社会的发展，资源危机和环境污染已成为人类社会面临的两大挑战．生物质的开发和利用对于解决能源与资源危机至关重要，木质类物质资源的重要性．正逐渐被人们所认识，并被作为化学工业的基础原料加以开发和利用。开发对环境友好的木质素降解技术，已经成为研究的重点。