绿色合成新铃兰醛的研究(2)
3.2 水合反应随时间的变化情况 13
3.3 反应体系不同组分配比的影响 14
3.3.1 水用量对柑青醛水合反应的影响 14
3.3.2 助催剂A用量对柑青醛水合反应的影响 16
3.5 扩大实验及反应蒸馏 19
4 结论 21
致谢 22
参考文献 23
1 前言
松脂在中国是丰富的可再生资源，年产量占世界总产量70%以上。以松脂生产松香伴随副产品松节油，其主要化学成分是α-蒎烯和β-蒎烯，两者皆为合成香料工业的重要原料。如何利用好得天独厚的天然资源，生产出高附加值的产品，一直是林产化工业的追求。以松节油合成的调香原料在过去百年里在香料香精领域占有重要的地位，值得提及的产品有松油醇、香叶醇、香茅醇、芳樟醇、薄荷醇、檀香208/210、二氢月桂烯醇、龙涎酮和新铃兰醛。虽然历经一世纪，开发出来的新产品种类并不是很多，但工艺的优化却从来没有停止过。从早期的工艺流程打通，到收率优化以降低成本。而当今的研究方向更多在开发出环境友好的工艺，使得该产业更具可持续性。本文选择新铃兰醛为研究目标，旨在前人工作的基础上，寻找符合现代产业潮流、绿色环保的反应工艺。技术层面的挑战将会是如何在醛基未保护的前提下解决反应速度与产品选择性的矛盾。过去三十多年前人已有若干相关文献报导。本文初步总结并分述如下。
新铃兰醛学名为4-或3-（4-甲基-4-羟基戊基）-3-环己烯甲醛。它由两种异构体组成，具有柔和精致的花香，百合、兔耳草花和丁香花香韵，令人联想到羟基香茅醛，香气持久而扩散。新铃兰醛作为一个强有力的香料混合调配于香水中，能使香气更加丰富并贯穿始终[21]。它能应用于许多香型，在好的轻型花香调中，不会变动或减弱，代替或与羟基香茅醛同用，可改进紫丁香、风信子、铃兰、忍冬花等香气，在各种百花型的香皂、洗涤剂、化妆品、盥用品和香水香精中，可赋予不同寻常的花香、粉香及尾调。能于紫罗兰酮类及许多香树脂协调，用量范围较大，为1~20%[11]。新铃兰醛最早是由国际香精香料有限公司（IFF）以“Lyral”命名注册的。
新铃兰醛的合成路线主要有两条：（1）月桂烯先水合生成月桂烯醇，再与丙烯醛进行Diels-Alder反应合成新铃兰醛；（2）月桂烯先与丙烯醛进行Diels-Alder反应生成柑青醛，再水合合成新铃兰醛[1]。
1.1 由月桂烯合成月桂烯醇再与丙烯醛反应制备新铃兰醛
图1-1 月桂烯水合生成月桂烯醇再与丙烯醛反应制备新铃兰醛
1.1.1 月桂烯合成月桂烯醇
月桂烯合成月桂烯醇的方法有许多种，如醋酸加成皂化法[2]、氢氯加成法[13]、仲胺法[1]、二氧化硫共轭双键保护法[14]、合成沸石催化氯代醋酸酯化法[3]、月桂烯的氧化法等[4]。
醋酸加成皂化法，William J.等人[2]将月桂烯在硫酸的催化下和冰醋酸反应生成乙酸月桂烯酯，经分馏后，将月桂烯和目的产物乙酸月桂烯酯分出，转化率为10.9%，用氢氧化钠及醇皂化得月桂烯醇，皂化得率为77.8%。
氢氯加成法，月桂烯与氯化氢气体反应，得月桂烯氢氯化物，再用碳酸钾水解，并用氢氧化钾除去残余的氯，Albert B. Booth等人[13]实验所得转化率为60%，其中1/3为月桂烯醇和橙花醇。或是将得到的月桂烯氢氯化物与叔按反应的到铵盐溶于水，除去不溶物。铵盐铵盐与无机酸进行水合反应后，用碱中和得季铵碱，继以霍夫曼季铵碱降解反应得到月桂烯醇及罗勒烯醇（比例为8:2），得率为59%。