Co304活化过一硫酸盐降解罗丹明B的研究(2)
•−在水溶液中的半衰期更长(30-40 半衰期 [4][5][6][7][8]。SO4
•−可以经由活化过一硫酸盐(PMS)或过硫酸盐(PS)产生，过一硫酸盐，过
二硫酸盐与 H2O2的结构式如图 1。硫酸盐自由基氧化有机物， 反应机理通常是电子转移[29]
。 但由于过硫酸盐产生 SO4•−
同时会产生·时会，其反应机制为电子和氢原子一起转移，导致氧化能力不太出色[9][10]。
因此需要催化剂进行活化，紫外(UV)，超声(US)，加热以及均相和非均相过渡金属，无
金属多相催化剂都可以起到活化作用。在这些活化方法中，相较于基于能量消耗的活化
方法，过渡金属活化更加便于操作且经济适用。
与 PS 相比，PMS具有结构不对称性，因此更易于被过渡金属离子活化[11][12]
。1956 年，
Ball和Edwards首次提出采用过渡金属离子Co2+能催化分解PMS产生以SO4
·O为主的自
由基[13]
。Anipsitakis 等研究了 Ag(Ⅰ)、Ce(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、
Ru(Ⅲ)和 V(Ⅲ)九种过渡金属离子对 H2O2、过硫酸盐和过一硫酸盐三种氧化剂的活化及
2,4-二氯酚的降解效果，发现 Co2+具有最强的催化活性[14]
，其在中性 pH 的催化性能相
对芬顿试剂而言尤其优异。
Co2+活化 PMS 的机制如图 2，CoOH+的产生是 PMS 活化的关键步骤。随着 SO4
•−
的生成，CoOH+被氧化生成 CoO+，进而转化为 Co3+。与此同时，伴随着副产物 SO5
•−
的生成，Co3+被 PMS 还原为 Co2+[15]
。但在均相系统中，催化剂的回收是非常困难的，
而钴离子对环境和人体健康都有巨大的危害，可能导致人类发生如哮喘，过敏，心脏损
伤，甲状腺和癌变等问题。国际标准饮用水中的 Co2+浓度限值为 0.05mg/L[17]
，为此还
需对水质进行进一步处理，加大工作难度。因此，异相钴基催化剂便引起关注，包括钴
氧化物，钴铁氧体，以及不同载体的负载钴。钴氧化物在各种工业领域都有其作用，例
如可再充电电池， 空气污染控制， 费托合成和气体传感器。 目前已有五种钴氧化物CoO，
CoO2，Co2O3和 Co3O4和 CoO（OH）被报道。在这些物种中，CoO 和 Co3O4经常被研
究，而CoO2是热不稳定的.Disysiou 的组首先研究了 CoO或 Co3O4对 PMS的异相活化，
CoO/PMS 系统由于 Co 的显着溶出而被认为是均相反应，这归因于 CoO 在水中的高溶
解度（0.313mg/100gH2O）。Chan 等已经发现，即使 CoO的渗滤液也具有激活PMS的
能力。 然而， 以 Co3O4的形式， 钴离子的溶出大大受到 Co2O3与 CoO 结合的网络的抑制。
已有研究提出了Co3O4/PMS体系的机理， 其中Co2+离子产生并参与均相氧化还原反应） ，
然后 Co3+沉淀回 Co3O4的晶格， 从而减少钴的损失。 由于相对较高的稳定性， 基于 Co3O4
的过硫酸盐高级氧化技术已被广泛研究。
Anipsitakis 等首次以商品化的 CoO、Co2O3、Co3O4活化 PMS 降解 2,4-DCP，发现
在三种氧化物中，Co3O4的效果最好[22]
。Guo 等研究了 Co3O4/PMS体系对抗生素安莫西
林的降解效果，发现可在最佳反应条件下，45min 时 COD的去除率达到了91.01%[25]
。Co3O4也可以作为纳米粒子催化 PMS，可以与其他金属复合，或以各种碳基材料和沸石
等作为载体。已经有很多方法被用来来合成 Co3O4纳米颗粒，如热分解，水热处理，凝
胶合成等。纳米 Co3O4在中性 PH条件下的稳定性已被证实[18]
，但它们可以在催化反应
过程中容易地聚集，导致催化性能的降低[19]
。Chen 等使用纳米 Co3O4活化 PMS 降解酸