铋氧化物晶相及形貌的控制合成以及光催化性能研究(3)
在这样的需求下，出现了一类重要的光催化剂就是铋系半导体光催化剂。铋系半导体光催化剂在光催化方面与TiO2相比较而言，最大优势在于其可以被可见光激发，具有良好的光催化活性。铋系半导体光催化剂正是由于这一特性而吸引了许多研究者们对其进行深入研究。本文就是对其中一类氧化铋进行相关的研究。
1.2 氧化铋
氧化铋在常温下通常为淡黄色的粉末，加热会变成橙色，持续加热后可变为棕红色，自然冷却后仍然为淡黄色物质[6]。氧化铋溶于酸后可形成铋盐，在碱性和水中不溶解，且易被一些普通还原剂还原，如 C 和 CH4。其熔点和沸点分别为 824℃和 1890℃。氧化铋以 α、β、γ 和 δ 为四种主要晶型存在，其中 α-Bi2O3是单斜晶型，β-Bi2O3是四方晶型，而γ-Bi2O3是体心立方结构 δ-Bi2O3面心立方晶型[7]，还有两种非化学计量相Bi2O2.33，Bi2O0.75。氧化铋由于有多种晶型的存在，由这种特殊结构而使得氧化铋物相组成的不同其带隙能够从 2eV 变化到 3.96eV，其中 α 相的带隙为 2.85eV，而 β 相的带隙为 2.58eV[8] 化铋的密度也随晶型的改变而不同：单斜晶体为8.2g•cm-3，正方晶体为8.55g•cm-3，立方晶体为 8.9g•cm-3。
图1-1 氧化铋的转化关系图
不同晶型结构的氧化铋是可以在一定条件下相互转化的，单斜结构的 α-Bi2O3是低温稳定相，而立方结构的 δ-Bi2O3则是高温稳定相，其余两种晶型则是高温亚稳态晶型。只有α-Bi2O3能够在室温条件下稳定存在，氧化铋几种晶型之间的转化关系图如图 1-1 所示。
氧化铋的四种晶相中，只有α-Bi2O3为低温热力学稳定相，α-Bi2O3是可以接通过低温合成，亚稳态的β、γ 和 高温相的δ氧化铋通过降温后可得到α-Bi2O3。δ-Bi2O3为高温离子传导相，具有带缺陷的氟化钙型结构，由于结构中存在大量的氧空位而具有高的氧离子传导性，δ-Bi2O3由 α-Bi2O3高温相变得到[9]，当 α-Bi2O3加热到 724℃左右即转化成 δ-Bi2O3，直至熔点 824℃；熔融的 Bi2O3缓慢冷却得到 δ-Bi2O3，继续冷却至 650℃则转变为四方的 β-Bi2O3，
而冷却至 639℃则得到体方的 γ-Bi2O3，β-Bi2O3和 γ-Bi2O3为热力学不稳定相。在煅烧温度较低的情况下，β-Bi2O3可先于α-Bi2O3形成。
1.2．1 影响氧化铋光催化活性因素
氧化铋在光催化降解过程中，其活性受到三方面因素的影响。一是其光生电子/空穴容易复合，光量子效率较低；二是它在反应过程中各个晶型之间的转变 很容易发生 [10,11]，往往是向第性能的氧化铋晶型转变；三是氧化铋在二氧化碳作用下易发生光腐蚀。
有文献指出，即使在常温情况下，特别是在降解有机物过程中，绝大多数亚稳态β -Bi2O3会转变成为热力学更稳定的α -Bi2O3，这种相转变速度相当快，仅在一次光催化过程中大部分β－Bi2O3就会转化为α -Bi2O3，并且其表面有少量( BiO)2CO3[12]产生，就会很明显的降低了光催化剂活性，极大地限制了β-Bi2O3等亚稳态氧化铋充分发挥其光催化作用。Bi2O3具有易发生光腐蚀的缺点[13-16]。常温常压下，α -Bi2O3与CO2气体作用缓慢，一般放置超过6个月，仅有少部分氧化铋转化成新物质( BiO)2CO3，但在水溶液中该过程明显变快，2小时后就可以观察到有( BiO)2CO3的生成。特别地，在光催化降解有机物过程中不断有CO2被分解出来，造成CO2浓度增加，α-Bi2O3与β -Bi2O3就会逐渐转变为( BiO)2CO3，影响Bi2O3使用寿命和催化活性。光催化降解有机物量越多，催化活性降低就越明显[12]。
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