氟掺杂对纳米碳材料氧还原催化性能的影响研究(3)
，
石墨烯阵列[18]
，介孔碳[19]
等被认为是 ORR 中高效的催化剂，尤其研究最多的是 N 掺杂碳材
料。Dai 等人通过热解酞菁离子制备了竖直氮掺杂碳纳米管（VA-NCNTs）[20]
。在碱性介质中，
VA-NCNTs 与 Pt/C相比，展现更高的催化活性，更低的超电势，更好的长期稳定性以及抗毒
性。 Lai 等人通过还原石墨烯氧化物和含氮聚合物 （聚苯胺或聚吡咯） 成功制备氮掺杂石墨烯，
发现其电催化性能取决于石墨化 N 的含量，而嘧啶型 N 和吡咯型 N 还不清楚[21]
。石墨型 N
的 ORR 活性与 N 含量有关，含 N 量越多，可提供更多的反应活性位点。在过去的几年中，
高含 N 量的碳氢化合物如乙二胺、 三嗪、 尿素， 特别是三聚氰胺被用作 N掺杂碳纳米材料[22]
。
在这些碳材料中，炭黑（XC-72）由于具有导电性好、孔隙率大、价格低廉、容易获得、来
源广泛等优点，常被用来作为高分子材料的催化剂载体或医药载体。C. Jeyabharathi 等人通过
热解不同含N 量下的聚苯胺包覆的炭黑，制备出 N 掺杂无金属碳催化剂[23]
。在酸性介质中展
现出更高的电催化活性，且遵循四电子转移途径。不同类型的炭黑具有不同的性能，有些纯
炭黑性能较差，故需对其进行化学改性，改性后的炭黑能够优化炭黑表面结构，增大其表面
积，增加官能团，为负载杂原子提供活性位点。
除了杂原子单独掺杂碳材料外， 双原子和三原子共掺杂碳材料也得到了发展。 最近， Wang
等人制备出了竖直 B、N 共掺碳纳米管（VA-BCN），该材料在碱性介质中展现了比单独掺
杂更高的电催化活性[17]
。Choi 等人通过热解脱氧化胞苷脱氨酶（DCDA）和磷酸得到 N，P
掺杂的碳材料，并展现出了比单独 N掺杂超过4 倍的 ORR催化活性[24]
。N,B,P 三原子掺杂碳
材料首次被报道[25]
。其中，B 和/或 P 掺杂碳材料改变了其特性，并提高了 ORR 活性。B 掺
杂可能提高嘧啶型 N活性点的比例，并增加了大量的 sp2
结构，而 P 掺杂增加了C 原子的电
荷离域并构造许多开口边缘部位的缺陷形态。综上所述，双原子或三原子共掺杂碳材料比单原子掺杂具有更优越的电催化性能和广阔的应用前景。
1.2.2 氟掺杂碳材料的研究现状
近年来，非金属原子 F 单独掺杂金属氧化物及其复合物尤其是两性氧化物二氧化钛
（TiO2）用于光催化剂的研究成为热点。常用的掺 F方法有溶胶-凝胶法、水解法、水热法、
溶剂热法、喷雾热解法、化学气相沉积法、电化学氧化法、离子注入法等[26]
。F 掺杂该金属
氧化物或其复合物可有效提高光催化活性以及催化剂对氮氧化物的低温选择性催化还原
（selective catalytic reduction, SCR）性能[27-30]
。单一的非金属( N、F、S 或 C) 掺杂可在一定
程度上增大TiO2对可见光的响应范围，提高其光催化活性。然而，也有研究表明，非金属元
素的共掺杂或金属与非金属元素的共掺杂可进一步提高 TiO2的光催化活性[31-33]
。除了在光催
化方面的应用外，在锂离子电池[34]
、场发射[35]
、医学方面[36]
均有较好的应用前景。
最近，F 掺杂碳材料作为电化学氧还原催化剂成为研究的热点。鞠治成等人通过高温碳
化的方法制备 F 掺杂石墨烯，解决制备成本高、工艺复杂、难以规模化、为进一步应用或改
性带来不便的问题，有望在新能源锂离子电池、催化、光学、电化学等领域获得广泛应用[37]
。
Wang 等人通过用简单的硬模板法制备出了氟掺杂介孔碳材料（F/Cs）[38]
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