水辅助的Cl+HN3的反应机理研究(2)
另外，大气中存在大量的水汽，水蒸气可以通过与Cl或HN3形成H键而改变或降低反应的能垒，从而加快反应的进行。无论是实验还是理论，都只是对Cl+HN3反应本身进行了相关的研究，而并没有研究大气中大量存在的水可能对该反应起到的催化影响。因此，在本文中，我们将要研究在H2O存在的情况下该反应的反应机理，确定H2O是否对该反应存在催化作用。这对进一步揭示它们对大气环境的影响，控制大气环境污染等方面有着深刻的意义。
2. 计算方法
本文中我们采用了现在比较通用的密度泛函理论[7]（Density Functional Theory, DFT）中的BH&HLYP方法[8]，在包含极化函数[9]和弥散函数[10]的6-311++G(d,p)基组水平上对Cl+HN3反应体系中包含氢键等弱相互作用的各物种包括反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，进行了全参数优化[11]，并在相同的水平上对各物种进行了频率计算，以确认中间体和过渡态的真实性：中间体的所有频率都为正值，而过渡态有且只有一个负的频率。在构型优化的基础上，获得了BH&HLYP/6-311++G(d,p)水平上各物种的包含零点能校正的总能量和相对能量。本文中所有的计算工作采用Gaussian09程序[12]完成。
3. 结果与讨论
3.1 无水存在下Cl+HN3的反应机理
我们利用Gaussian程序，通过理论方法，在BH&HLYP/6-311++G(d,p)水平上优化得到了Cl+HN3反应在无水条件下的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型见图1。在BH&HLYP/6-311++G(d,p)水平上获得的各物种的包含零点能的的总能量E(热力学能)和相对能量ΔE(为便于计算，将反应物的总能量看成能量的零点)列于表1。用振动分析及内禀反应坐标分析(Intrinsic Reaction Coordinate, IRC)[13,14]确认过渡态连接指认的中间体。图2给出了根据相对能量绘制的Cl+HN3反应的在无水条件下的势能面剖面图，图中也给出了各物种的简单的分子构型和相应的相对能量值。
在HN3中，既存在N=N双键，也存在H原子，因此，在Cl原子进攻HN3过程中，存在两种可能的反应通道：第一种通道是Cl原子通过提取HN3中的H原子，生成相应的产物；第二种通道是Cl原子可以首先进攻HN3中的N=N双键生成相应的加合物，随后通过N-N键离解生成相应的产物。各反应历程涉及到的反应物，前驱络合物，中间体，过渡态