超临界二氧化碳剥离氟化石墨烯(2)
1.2 氟化石墨烯的结构与性质
1.2.1 氟化石墨烯的结构
氟化石墨烯是石墨烯衍生物的一种，氟化石墨烯与氟化石墨类似于石墨烯与石墨，可以把氟化石墨烯看作是氟化石墨堆叠的一层或几层。氟化石墨烯是新型纳米二文材料[9-11]。理想的氟化石墨烯是在碳原子上连接一定量的氟原子，且石墨烯的二文结构没有被破坏，并在石墨烯表面通过亲核取代反应进行表面修饰。
氟碳比为1的单层氟化石墨烯的理想化结构如图1.1所示。
图1.1 单层氟化石墨烯的理想化结构[12]
而实际上，石墨烯上的每个碳原子的杂化方式都是sp2杂化，碳原子分布呈平面吹冰边形，每个碳原子贡献一个p轨道上的电子形成大π键，有一定芳香性。氟原子的引入会影响石墨烯表面的电子云分布，让石墨烯的吹冰边形结构出现一些缺陷，在亲核试剂甲醇的溶液中其稳定性还会有一定的下降。
Samarakoon[13]等人对氟碳比为1的氟化石墨烯进行研究发现，氟化石墨烯处于平面内的晶格比石墨平面内的晶格要大。氟化石墨烯主要存在着椅型和马镫型构型，其中椅型是最稳定的构型。如图1.2中（1）（2）所示。
Paupitz[14]等人对氟化石墨烯研究发现，氟化石墨烯中C-C键的扭转导致碳原子丢失，产生有缺陷的区域，形成孔洞缺陷。发现氟化石墨烯还存在稳定程度不同的扭船型、船型的构型。如图1.2中（3）（4）所示。
（1）椅型
（2）马镫型
（3）扭船型
（4）船型
图1.2 氟化石墨烯的4种构型[13-14]
1.2.2 氟化石墨烯的性质
1.2.2.1 氟化石墨烯的物理性质
氟化石墨烯中的C-F键以离子和共价两种价键形式存在着,C-F键在离子态的的结合能约为286.5-288.5 eV，而C-F键在共价态的的结合能高于离子键约为290 eV。这是因为C-F 离子键的氟原子上有光电子逃逸。在不同的条件下制备氟化石墨烯中，碳原子的杂化存在形式有的主要以sp3杂化形式存在形成的是C-F共价键，有的sp3和sp2杂化形式同时存在形成的有C-F共价键和C-F离子键。Hamwi A[18-19]等人认为C-F键是一种介于共价键和离子键的过渡键。氟化石墨烯的结构实际上是一种起伏的平面的层状结构。C-F离子键使氟化石墨烯具有导电性，但是C-F共价键会破坏其中的大π键导致其导电性能很差。在石墨烯中存在自由移动的离域的π电子，但是氟化石墨烯中不存在，因此最终表现为绝缘态。
氟化石墨是氟化试剂插层在石墨上形成的共价键型的石墨插层化合物。氟化石墨的分子式为(CFx)n，x的范围是0到1.25，其中氟碳比大于1的氟化石墨具有良好的稳定性。氟碳比高的氟化石墨的结构是上下表面交错分布氟原子的层状结构，由于氟原子极强的电负性，不同层面的氟原子间相排斥，使层与层之间的间距相对于没有氟的石墨扩大了一倍多，层间能急剧缩减，因此层面之间容易滑动，其润滑性能比较好。
此外，氟化石墨烯还有很多特殊的物理性能。例如，能带隙较宽，杨氏模量很高，负磁电阻极大等[14-15]。
1.2.2.2 氟化石墨烯的化学性质
氟化石墨烯中的C-F键具有重叠张力所表现出不稳定性，强还原剂可以还原氟化石墨烯上的大量氟原子，因此氟化石墨烯表现出一定的氧化性[19]。马尧臣[20]等人研究发现，用50%的肼蒸汽作为还原剂，还原氟化石墨烯，有很好的还原效果。在反应过程中有氮气生成，使体系的熵增加，因此该反应可以自发进行。
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