SO2对CeO2TiO2催化剂NH3-SCR反应影响探究(2)
1.2 氮氧化物的危害
氮氧化物与碳氢化合物作用可形成光化学烟雾，与雾霾天气的形成密切相关，大气中的NO化学性质不稳定，易被氧化成NO2，NO2遇到云层中的H2O反应生成硝酸，促进酸雨的形成。此外，氮氧化物中的N2O不仅对温室效应有显著影响（单个N2O分子的温室效应约为CO2的298倍），同时参与对臭氧层的破坏。各类氮氧化物都有一定的生物毒性[3]，其中，NO2主要危害深部呼吸道，会迅速破坏肺细胞，导致肺水肿甚至肺癌。
研究表明，我国从1995年到2010年的氮氧化物排放量从11.0 Mt增加到26.1 Mt，到2030年，我国的氮氧化物排放量预计将达2010年排放量的1.4倍，因此，采取有效措施控制氮氧化物排放量十分迫切[4]。
1.3 氮氧化物的控制技术
目前，燃煤电厂氮氧化物最为有效的的控制工艺，是利用NH3对NOx进行选择性还原（SCR）[5]。SCR脱硝技术中最为核心的问题是催化剂的选择，如今，市场上发展最为成熟的催化剂是日本于70年代开发的钒基催化剂，该类催化剂价格低廉、脱硝效率高、运行稳定，应用十分广泛。
同时，该类催化剂具有以下不足：（1）我国现有的多数火电厂在除尘器之前没有预留足够的空间，所以要求SCR脱硝装置需置于电除尘与湿式脱硫装置之后，但此类催化剂操作温度过高，实际应用时成本过高；（2）高温SCR反应会产生大量具有温室效应影响的N2O，导致N2的选择性低；（3）TiO2 在高于600oC时会发生晶型转变，失去SCR反应活性；（4）V2O5具有挥发性，生物毒性大，危害环境与人类健康[6]。由于经济或技术等方面因素的限制，仍有众多国家允许钒基催化剂的使用，但随着环保立法执法日趋严格，钒基催化剂将会被更环保、更高效的催化剂所替代[7]。
二氧化铈在环境催化领域应用最为成熟的是在汽车尾气控制中做三效催化剂的重要组分。氧化铈具有优良的储氧释氧、表面酸性、氧化-还原的特性，因此在NH3-SCR研究领域常作为主要的催化助剂和主催化成分[8, 9]。
1.3.1 铈作为催化助剂
Yang和Long将二氧化铈作为催化助剂，负载在Fe-Ti-PILC和Fe-ZSM-5上测试活性，结果表明二氧化铈可以促进NO氧化为NO2，从而增加NH3-SCR反应活性[10]。二氧化铈可在富氧、贫氧的氧化还条件下进行Ce4+ 和Ce3+之间的转换，完成储氧与释氧，因其具有储氧与释氧的能力，故而广泛应用于SCR催化剂研究。
锰氧化物具有非常优异的低温SCR反应活性，但其N2选择性低、抗水抗硫化能力差[11, 12]。为解决此类问题，可以将Ce作为催化助剂掺杂到锰基催化剂中，Qi和Yang研究的锰铈复合催化剂，表现出优异的低温SCR活性、N2选择性和抗水抗硫酸盐化能力[13]。
1.3.2 铈作为主要催化成分
采用二氧化铈单一成分作催化剂，NH3-SCR反应活性较差，但可通过结合分子筛或添加金属助剂改善氧化铈的催化性能[14, 15]。研究表明，当二氧化铈和分子筛通过简单的物理混合后，得到的二氧化铈分子筛催化剂在高空速时表现出非常优异的脱硝性能[14]。He和Xu等[15]利用浸渍法制备的CeO2/TiO2催化剂在中高温段（270 ~ 400 oC）表现出较高的N2选择性和SCR活性。Chen和Wang等[16]为了提高催化剂的抗钾中毒能力，将二氧化铈负载到钛纳米管内，结果显示负载二氧化铈的钛纳米管抗钾中毒能力较为优良。Liu和Chen[17]等采用TiO2-SiO2作为载体，负载二氧化铈后提高了催化剂的抗硫中毒能力和催化活性。
1.4 课题的提出与内容
铈钛催化剂是一种环境友好且性能优异的非钒基催化剂，吸引了众多环境催化领域的研究人员的目光，对其的制备方法研究较多，但对于SO2对Ce/Ti催化剂性能的影响及影响机制的研究较少。研究表明，在SO2氛围中，Ce/Ti和Ti/Ce在300 – 400 oC均表现出良好的催化活性；催化剂在硫化后会生成三种产物，包括NH4HSO4、表面和体相金属硫酸盐；Ce/Ti的构成配比会显著影响催化剂的耐SO2性，在SO2氛围中，形成的金属硫酸盐会堵塞Ce-O-Ti的活性位点，造成Ce/Ti催化剂不可逆地失活，虽然Ti/Ce催化剂的活性位点同样被堵塞，但NH3-SCR仍可通过催化剂表面的硫酸盐和分散的铈进行协同催化[18]。Xu等[19]的研究表明，Ce/Ti催化剂随着暴漏在SO2氛围中时间的延长，比表面积下降，催化剂表面的活性位减小；在Ce/Ti催化剂的中毒过程中，生成的硫酸盐优先分散于体相之中；造成Ce/Ti催化剂失活的主要原因是SO2与Ce反应生成具有高热稳定性的Ce(SO4)2或Ce2(SO4)3，破坏了Ce4+与Ce3+的氧化还原过程，同时抑制NO3-物种的吸附与生成，使Ce/Ti催化剂的SCR活性降低。Yang等[20]在SO2对二氧化铈的影响机制方面也做了相关研究，提出了SO2对二氧化铈表NH3-SCR反应的影响机制，认为二氧化铈对氨的吸附在硫酸盐化后得到明显改善，从而促进Eley-Rideal途径的SCR反应，又因为二氧化铈表面的-NH2氧化位和吸附位在硫酸盐化后实现分离，抑制了-NH2向NO的氧化。在此基础上，我们将借助NH3-TPD、NO-TPD、和DRIFTS等多种表征手段对硫酸盐化后Ce/Ti体系催化剂进行表征，分析Ce/Ti体系催化剂表面硫酸盐化对其物化性质的影响，通过建立反应动力学方程，进一步揭示SO2对CeO2/TiO2催化剂的影响机制。