呋咱类高氮含能化合物的合成研究(2)
1.1 高氮含能化合物
高氮含能化合物是氮杂环含能有机化合物。像其他有机化合物一样，结构单元主要是以碳骨架为基础组成的。高氮含能化合物的氮含量一般大于20%，属于较高的范围。氮杂环含能化合物内具有含有多个氮的含氮杂环，有五元或吹冰元杂环和笼形化合物和全氮化合物[4]。氮杂环含能化合物比以前的以硝基为爆炸基团的含能化合物的能量高、可靠性高、安全性高。而且燃烧产物一般是不污染环境的二氧化碳、水及氮气等[5]，具有良好的环境友好性。所以高氮含能化合物成为目前新型含能材料领域研究的重点与热点。
高氮化合物在炸药及烟火药、高能添加剂、低特征信号推进剂、含能催化剂及微推力系统用推进剂等各个方面具有良好的应用前景[6]。
1.2 呋咱类含能化合物
近年来，科学界对开发新的高能杂环化合物有着越来越高的兴趣。呋咱类含能化合物是高能量密度化合物及高氮含能化合物的一大类型[7]。呋咱类含能化合物的主要结构是C2N2O，。呋咱化合物其中含有大量的碳氮及氮氧键，这是能量的主要来源，也是区别于传统以硝基为主要的爆炸基团的含能化合物的主要地方。呋咱环为氮氧五元环，其上的N、O原子均含有孤对电子，可形成类似于苯环这样的大π键的共轭结构。这种共轭结构导致呋咱化合物均含有较大的芳香性。这使呋咱化合物各方面的感度均得到减少。而且其热稳定性、安全性和可靠性均得到了增强[8]。呋咱类化合物均有较大的密度，这是由于其分子内共轭导致呋咱环内原子处于同一平面内。通常，呋咱类化合物有以下几个特点：(1)富含氮氧(2)具有芳香性(3)高能量(4)高密度(5)稳定性好 [9]。呋咱含能化合物比传统含能化合物本身具有更优良的性质，在推广和应用上具有更安全高效的优势尤其突出。本实验内容为研究简单的基础单呋咱化合物。
单呋咱化合物是最简单一种呋咱化合物，是指只含有一个呋咱环的呋咱化合物。最主要的单呋咱化合物有：3,4-二氨基呋咱 (DAF)、3,4-二硝基呋咱 (DNF) 和3-氨基-4-硝基呋咱 (ANF) [10]( 如图1.1所示)
图1.1单呋咱化合物的几种结构式
3,4-二氨基-1,2,5-噁二唑，又叫做3,4-二氨基呋咱，是最小的具有呋咱基团的有机单体。自1968年首次合成出3,4-二氨基呋咱 (DAF)以来，国内外含能材料领域的研究者便一直对呋咱类化合物保持密切而高度的关注[11]。但是由于早期报道的合成方法需采用氰气等有毒有害的危险原料而且所用试剂也比较昂贵。种种原因使得DAF的研究不能及时发展，推广缓慢。直到2004年，俄罗斯的研究学者对合成提出了一种新的合成方法[12]，即以乙二醛为原料一步合成法 。虽然文献并没有提供太多的具体合成方法的信息，但是这个报道启发了国内外许多研究学者。后来新的3,4-二氨基呋咱 (DAF) 的研究合成法也多有文献报道，合成方法也大有改进。
DAF的呋咱环是一种非常实用的结构单元，其分子上有两个具有强活性的取代氨基。DAF的爆速和密度分别为9.2 km/s、1.62 g /cm。DAF既可用作含能材料，也是其它呋咱衍生物的重要前体原料。所以利用DAF的特殊性质可以合成许多化合物，如3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱 (DAAF) 和3,3’-二氨基-4,4’-氧化偶氮呋咱 (DAOAF)等[13]。DAF一直以来备受关注，在呋咱化合物中具有重要的基础地位。
综合分析目前相关文献[15]， 3,4-二氨基乙二肟 (DAG) 分子内脱水成环合成DAF为主要的反应步骤：DAG分子由乙二醛经一步或两步肟化得到，再经过分子内脱水形成 DAF。具体合成方法大致可分为为三类 [14]：(1)一步法 (如图1.2所示)：采用“一锅煮”的方法，在常压下将乙二醛(aq 40%)，加入三口烧瓶中，开启搅拌器。再在常温下加入盐酸羟胺，氢氧化钠水溶液(氢氧化钠/水=336 g/410 mL)和尿素(水最高温度只达100 ℃，尿素提高回流温度至105 ℃)一锅煮回流。反应15小时后得DAF，粗产品得率43%。(2)二步法 (如图1.3所示)：首先在常压低温(0 ℃-5 ℃)下将分别将乙二醛(aq 40%)、盐酸羟胺、氢氧化钠水溶液(氢氧化钠/水=242 g/400 mL)等加入三口烧瓶中，并保持0 ℃-5 ℃反应半小时。然后由于90 ℃-95 ℃下反应2小时合成3,4-二氨基乙二肟 (DAG) [16]，再将3,4-二氨基乙二肟 (DAG)，尿素和水在110 ℃回流得到DAF。用乙二醛为基准计算得出合成率为11%。(3)三步法 (如图1.4所示)：首先在常压下将乙二醛，盐酸羟胺以及等摩尔的氢氧化钠在40 ℃以下反应2小时，高收率的合成乙二肟。然后乙二肟、氢氧化钠和盐酸羟胺又于90 ℃搅拌回流2小时反应合成DAG；最后将DAG于170 ℃的高温高压环境下在碱性氢氧化钾环境下脱水成环合成DAF[17]，用乙二醛为基准计算得出合成率为39%。