噁唑啉配体钳形金属络合物的合成及在有机反应中的初步应用(2)
1.2 金属噁唑啉钳形络合物
噁唑啉是一类五元含氮杂环化合物，其衍生物则是在五元环上连接不同的基团。人们根据在分子中所含噁唑啉结构单元的个数，可将噁唑啉分为单噁唑啉、双噁唑啉和多噁唑啉等三类。目前，种类繁多结构各异的各式 手性噁唑啉配体已经被成功合成出来并报道。有关文献资料表明，噁唑啉化合物易于制备，原料来源丰富，主要原料中各种β-氨基醇可以由氨基酸还原制备得到。因此，近十几年来，有关噁唑啉类配体的制备及其金属配合物的不对称催化反应的相关报道屡见不鲜。
图1.2 手性二噁唑啉吡啶类化合物
不对称合成主要包括底物诱导的不对称合成和催化剂诱导的不对称合成，而在这其中手性催化剂诱导的不对称合成成为了最具吸引力的探索方向，因为手性催化剂诱导的不对称合成只需催化量的手性化合物即可在反应中得到大量新的光学活性物质，这无疑是极其诱人的。也因此手性催化剂诱导的不对称合成现已逐渐成为化学家们关注和研究的热点。
目前，以过渡金属配合物为主的不对称催化剂，正被广泛应用于有机合成反应中。实验表明以过渡金属配合物为主的不对称催化剂在催化效率和选择性方面有着良好的表现，在有机合成上正发挥者越来越重要的作用。而在这些用于不对称催化合成的金属配合物催化剂中，手性噁唑啉金属配合物无疑逐渐引起了人们的好奇和关注。70年代有化学家就成功合成了C2对称的手性二噁唑啉吡啶类化合物。但是直到20世纪90年代，手性噁唑啉配体作为催化剂的配体才真正引起人们的兴趣，在进过大量实验测试后被证明具备较好的催化效果，紧接着就被广泛应用于各类催化剂反应中去了。
手性噁唑啉配体之所以能带来优良的催化能力，主要有两大原因。第一，手性噁唑啉配体主要由各种氨基醇作为手性前体合成，这样人们易根据具体反应的需要而来需用并合成不同的氨基醇，使产物能够满足不同反应的催化需求。第二，由于C2对称轴的存在，作为手性催化剂时，反应物从正反两方面进攻均处于相同的手性环境中，使得在某一特定反应中过渡状态的可能数目减少[4]，而且螯合物的构型固定，手性中心置于离N供体更接近的地方，因此在催化时催化面呈现出较强的导向作用，使得手性双噁唑啉金属配合物在大量的不对称反应中显示出高效的催化活性。它可以与Cu、Mg、Ni、Pd、Zn、Ru等多种金属配位，作为Lewis酸催化剂，在催化不对称环丙烷化反应[5]、Diels-Alder反应[6]、羟醛缩合反应[7]以及Alder-Ene反应[8]等，只需要很少量便能获得很高的％e.e值。
1.2.1 双噁唑啉化合物
目前，人们对于手性噁唑啉配体的关注和研究主要集中在对具有C2对称轴的双噁唑啉手性配体。所谓双噁唑啉配体，就是将两个噁唑啉单元修饰在同一个碳或碳(杂)环上，或者也可将两个噁唑啉结构单元直接相连。同时，一般在两个噁唑啉环的4位或5位也会引入各种取代基来丰富构型。
双噁唑啉手性配体不但可由手性氨基醇方便地合成，而且其独有的C2对称轴结构通常有助于提高反应的立体选择性，被认为具有实际的工业应用潜力和价值。因此双噁唑啉手性配体获得了更多的关注和研究。从Pfaltz[9]把C2对称性双噁唑啉配体引入至金属催化的不对称合成中以来，噁唑啉单元被证明在数种不对称反应中都是很好的手性配体。
当然，因为不同反应的反应机理不尽相同，所以对应选用的双噁唑啉类化合物的骨架结构和噁唑啉连接的手性取代基团也会出现相应的差异性。此外，催化剂的催化活性及立体选择性与催化剂络合物的中心金属的类型、价态有着密切关系。一般来说，络合物的中心金属原子越容易与手性配体及反应物螯合，越容易形成单一立体构型的过渡中间体，反应催化活性也就越好。此前，人们常用过渡金属元素(特别是ⅧB族)，但是目前关于主族金属作为中心金属的研究正有所进展。但是，催化剂具有独特性，每一种过渡金属离子的催化效果一般只会体现在特有的一种或几种反应上，寻找具备能催化众多不同类型反应的催化剂依然任重而道远。