单链及天然橡胶的分子动力学模拟研究(2)
4.3 天然橡胶拉伸试验模拟细节 25
4.4 结果与讨论 26
4.4.1 无定型天然橡胶的平衡判别 26
4.4.2 天然橡胶拉伸应力-应变曲线 27
4.5 本章小结 29
结论 30
致谢 31
参考文献 32
1 绪论
1.1 研究背景及意义
随着社会的进步、工业生产的不断发展，人们对聚合物制品的需求日益提高，同时，人们对聚合物的研究及应用也不断深入，更多地体现在聚合物的改性。长期以来，聚合物制品的配方设计主要依靠实验来判断，缺少理论指导，需要进行大量的实验研究，耗费大量的人力、物力、财力。而分子动力学模拟技术是有别于实验研究，分子动力学模拟是一种更直接的研究方法，可通过分子动力学模拟手段提前预测和了解材料的性能，大大缩短新材料的研制周期，在一定程度上大大降低了实验的成本和危险性。
1956年，Alder和Wainwright[1]通过研究硬球的集聚首次报道了正确的分子动力学模拟，采用分子动力学研究气体和液体的状态方程，结果显示这种方法在解决实际问题中能够起到重要的作用，从而开创了利用分子动力学模拟方法研究物质宏观性质的先例。后来，人们对这一方法作了许多改进，并运用它对固体及其缺陷以及液体作了大量的研究。真实材料模型的首次分子动力学模拟在1959年被报道了(发表于1960年)，该研究由位于Brookhaven的Vilneyard[2]领导的小组开展，模拟了钻晶体的辐射危害。1963年Rahman[3]采用连续势模型对真实流体(氢)进行了首次分子动力学模拟。1967年Verlet[4]给出了著名的Verlet算法，就是在分子动力学模拟中对粒子运动的距离、速度和加速度的逐步计算法，这种算法后来被广泛采用，为分子动力学模拟计算做出了很大贡献。1973年Rahman和Stillinger[5]对水(液态多原子分子)做了第一原理分子动力学模拟计算。1980年，Andersen[6]做了恒压状态下的分子动力学研究，提出了等压分子动力学模型；在同一年，Hoover[7]进行了非平衡态分子动力学的研究。1981年，Parrinello和Rahman[8]给出了恒定压强的分子动力学模型，他们将等压分子动力学推广到允许元胞的形状可以随其中粒子的运动而发生改变的范围，为之后的发展做出了里程碑的贡献。 1983-1984年间，Daw和Baskes[9.10]根据准原子概念和密度泛函理论，提出了一个能较好描述过渡金属各种性质的新方法一镶嵌原子法(Embedded Atom Method，简称EAM)。后来经过Johnson[11]的改进，EAM法在固态材料的诸多领域己经取得了很大成功[12-14]。 1984年，Nose提出恒温分子动力学方法[15]。1985年，Car和Parrinello[16]又提出了共价键系统的分子动力学从头计算法，此算法需在高性能计算机上进行。1986年，Frisch, Hasslacher和Pomeau[17]提出晶格气体自动学。1989年，Frenkel和Emst提出晶格气体自动学和长时尾的处理方法。因为计算机速度运行速度慢以及内存不够大，早期模拟的空间尺度和时间尺度都受到很大限制。
多体势函数的提出和发展，为分子动力学模拟技术注入了新的活力。分子动为学模拟不但能得到原子的活动细节，还能像做实验一样进行各种观察。对于平衡系统，可以用分子动力学模拟作适当的时间平均来计算一个物理量的统计平均值。对于非平衡系统，发生在一个分子动力学观察时间内的物理现象也可以用分子动力学计算进行直接模拟。特别是许多在实际实验中无法获得的微观细节，而在分子动力学模拟中都可以方便地观察得到[18.19]。
本文主要运用了MS软件，通过分子动力学模拟方法模拟不同不过温度下单链聚乙烯势能和尺寸的变化规律以及天然橡胶的力学性质，研究了随温度的变化，其总势能、共价键伸缩振动能、健角弯曲能及非键能各自的变化规律以及均方末端距和回旋半径的变化规律。通过对聚乙烯单链及天然橡胶的分子动力学模拟，有助于更加细致的了解聚乙烯单链性质和天然橡胶凝聚态力学性质，为高分子的实际应用奠定良好的理论基础。