多齿配体的合成及其配合物的构筑(3)
1.4 自旋交叉的发展历史
自旋交叉学科（SCO），又称自旋平衡或自旋转换（ST），其中d区金属配合物的研究已经经历了九十多年，是无机化学研究领域中的一个有趣的分支，当然，它的发展也经过一些停滞的时间和轮回，这与磁化学等学科并无不同。关于自旋交叉学科的起源，最常被引用的可能是Cambi和Szegö于1931年在米兰大学工业化学研究所开展的研究项目，他们在著作中展示了大概16种三（N，N-二烷基二硫代氨基）甲酸FeIII配合物的衍生物[Fe(R2NCS2)3]，这些氧配位的[Fe(acac)3]在 d5的高自旋（HS）存在异常的磁化率[9]。
而1931年到1960年期间，自旋交叉学科的发展基本上处于停滞时期，这可能是第二次世界大战影响到相关活动的开展，至少就出版物发行是这样的。虽然在四十年代到五十年代之间，一些自旋交叉学科的爱好者，诸如Burrows、Nyholm和Dwyer，在欧洲、美国、日本、澳大利亚等地区，继续进行了关于d区金属配合物的研究，但并没有取得很大进展。在1938年Pauling关于亚铁血红素氧化的研究，最终确定了自旋交叉现象的存在。
1960年到1980期间，可以称为“单核自旋交叉化合物的文艺复兴时期”，世界各地的许多研究小组都有重大的研究发现。Martin、Ewald组和澳大利亚的Figgis组[10]，重新研究了[Fe(R2NCS2)3]衍生物体系，其中包括首次对自旋交叉材料进行压力改性；而在世界另一边的俄罗斯，zelentsov、gerbeleu和其合作者研究了双齿缩氨基硫脲FeIII配合物，包括[Fe(5-X-thsa)2]− 和[Fe(5-X-thsa)(5-X-tshaH)]， thsa=N,N,N’,N’- 四己基丁二酰胺，它拥有与FeN2S2O2的协作配合环境，并且能产生比[Fe(R2NCS2)3]配合物更明显更滞后的自旋交叉现象。另外一些拥有N2O2和N3O3配位环境的FeIII单核自旋交叉体系在美国、日本、澳大利亚被发现。
1964年首次发现 d6的单核FeⅡ自旋交叉化合物，揭开了全部由氮原子给电子配位自旋交叉研究的序幕。这就是由Konig和Madeja合成的cis-[Fe(NCS)2(1，10-phen)2](phen为1，10-啡啰啉，5T2g→1A1g)，此后自旋转变才进入了一个迅速发展的时期。随着[Fe(NCS)2(TPA)]，[Fe(NCS)2(DPA)2]，[Fe(1-propyl-tetrazole)6]2+等的发现，自旋交叉的表征手段也不断得到完善，此时，Gutlich及其同事已经用结构和热力学，磁性，穆斯堡尔谱等方法来表征，发现了这些物质颜色的快速转变。Goodwin，Halcrow，L’ etardn，Ruben及其同事都做了唑类氮的FeⅡ自旋交叉配合物更深一步的研究，例如[Fe(HB(pz)3)2]，[Fe(HC(pz)3)2](anion)2。
同时，Baker和Martin等人发现并研究d7的单核CoⅡ类自旋交叉配合物，[Co(terpy)2] (anion)2的体系表明了离子对自旋交叉转变的影响，而CoⅡ体系转变趋势也更加平缓[11]。
1980年到2012年，在单核自旋交叉体系不断发展的基础上，人们探索合成多核FeⅡ，FeⅢ，CoⅡ的自旋交叉配合物。Kahn，Real等人合成了首例双核[Fe(NCX)2(bidentate)(μ-bipyrimid ine)Fe(NCX)2(N,N-bidentate)]， bidentate=2,2’-bipy， bis-thiazoline[12]，由Kruger等人合成的Fe2L32+具有三螺旋结构的双核铁配合物[13]