磷掺杂对纳米碳材料氧还原催化性能的影响(2)
阴极氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）催化剂是燃料电池的重要组成部分，它决定了电池的能量转换效率，操作成本和耐久性[15]。然而，电池阴极存在氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER)动力学缓慢的问题。目前认为最有效的 ORR 和 OER 催化剂是 Pt 基催化剂。但有Pt有些许多不足的地方，如电子转移反应动力学速度慢，价格高，耐用性差，甲醇渗透的严重影响和CO失活。由于 Pt 资源稀缺、价格昂贵，且循环稳定性不高，不适合长期的商业化推广，开发高效、稳定的非贵金属催化剂来取代 Pt基贵金属催化剂成为当前研究的热点。因此，目前致力于寻求各种替代Pt的ORR电催化剂，例如非贵重金属，氧化物，硫属化物，复合物，生物分子，聚合物和无金属纳米碳[16-18]。这些候选之中，掺杂纳米碳（孔碳，碳纳米管，石墨烯和干凝胶）表现出成本低，长期稳定和优异的抵御交叉影响等显著优点[19,20]。然而，他们这些催化作用活动仍然离实际应用有很大距离。
碳纳米材料，如碳纳米管、石墨烯、碳纳米粒子、纳米金刚石、碳纳米角、碳纳米帽等由于π电子云和特有的结构，而表现出独特的机械性能、导电性能、光学和磁特性[8]。
碳纳米管作为一文纳米材料，重量轻，吹冰边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。石墨烯在实验室中是在2004年，当时，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈•杰姆和克斯特亚•诺沃消洛夫发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷，经过5年的发展，人们发现，将石墨烯带入工业化生产的领域已为时不远了。碳黑（carbon black），又名炭黑，是一种无定形碳。轻、松而极细的黑色粉末，表面积非常大，范围从10~3000m2/g，是含碳物质（煤、天然气、重油、燃料油等）在空气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解而得的产物。比重1.8-2.1。由天然气制成的称“气黑”，由油类制成的称“灯黑”，由乙炔制成的称“乙炔黑”。此外还有“槽黑”、“炉黑”。按炭黑性能区分有“补强炭黑”、“导电炭黑”、“耐磨炭黑”等。可作黑色染料，用于制造中国墨、油墨、油漆等，也用于做橡胶的补强剂。
在燃料电池研究中，由于Pt的缺点限制，人们逐渐研究新型非贵金属催化剂，这种非贵金属催化剂由于具有高活性、高稳定性而成为化学和材料科学的研究热点之一[9]。自从Jasinski发现酞菁钴能够作为氧还原催化剂后，大量的非贵金属材料[10,11]被用来替代Pt材料，其中包括N掺杂过渡金属大分子、硫属化物、氮氧化物、碳氮化物和过渡金属掺杂聚合物等。在这些替代物中，N掺杂碳材料由于其电催化活性高、成本低、稳定性好和环保绿色等特性而被用于氧还原催化剂[12]。除了N掺杂外，还可以将B、P、S、Se等杂原子掺杂到碳材料中，这些材料同样表现出较好的氧还原催化活性[13]。更有甚者，将两个或三个杂原子一起掺杂到碳结构中，Choi等报道了分别在CoCl2和FeCl2上通过热解DCDA和磷酸，得到的催化剂的ORR效果强于单独N掺杂的碳材料[14]。
掺杂纳米碳材料作为电极材料应用于超级电容器和燃料电池是近几年的研究热点与重点。通过杂原子掺杂定向修饰碳表面的化学结构，可以改变官能团类型和分布，进而调变材料的电子结构，改善其电子导电性以及润湿性，增加赝电容效应。目前关于杂原子掺杂碳材料电化学性能的研究一方面集中于杂原子的引入方式上；另一方面集中在杂原子掺杂对材料性能的影响机制上。Zhang等人在有序介孔炭掺杂P、N原子，发现N、P共掺杂，导致材料表面含氧量增加，形成额外表面含氧官能团这些官能团一起发生了复杂的法拉第反应，产生了赝电容，从而增加了电极材料的电容值。此外，炭材料掺杂N、P后，材料的比表、平均孔径和孔道结构都会受到影响发生变化，这一系列的因素共同影响着材料的电化学性能。