基于长碳链的4-苯乙腈基-1,8-萘酰亚胺的设计合成及其阴离子识别性能研究(3)
1.3 F－识别的研究历程
1.3.1 F－作用于N-H键的荧光探针
在对阴离子的识别过程，通常是借助于阴离子的弱碱性来作用于探针分子中弱酸性的N-H键，致使探针分子与阴离子形成微弱的氢键或脱质子作用，一般表现出溶液颜色的变化。Macias等人[16]合成了含有大环结构、尿素结构基团及硝基芳香类的探针R4和R5，该系列探针在DMSO溶液中对阴离子F－，OH－，CN－和H2PO4－表现出一定的识别特性。一定碱性的阴离子作用于该系列探针的N-H键时，增强了探针分子的π离域及π-π*过渡，致使探针分子的吸收光谱发生一定的红移现象（λ = 348 nm处的吸收带逐渐降低，同时伴随着λ = 480 nm处的吸收带逐渐升高）。而且阴离子与探针作用过程中也造成溶液颜色的变化（有无色变为橘黄色），溶液颜色变化的深浅主要取决于阴离子碱性的强弱，紫外滴定实验及核磁滴定实验论证了F－能够致使探针R4和R5发生脱质子的现象，而NO3－, ClO4－, Cl－, Br－和I－不能引起溶液颜色变化。各阴离子与探针的结合常数大小（F－﹥ OH－﹥CN－﹥H2PO4－）也说明了与阴离子碱性强弱有关。
1.3.2 F－作用于Si-O/C键的荧光探针
硅烷基通常用作羟基保护基，由于F对硅原子强烈的亲核作用，这种含有硅烷保护基的化合物具有潜在识别氟离子的能力。
Zhang等人以ICT 原理合成的荧光化学计量器R6[17]，氟离子切断硅氧键生成的化合物R7，R6与氟离子在C2H5OH/H2O (v/v, 3:7) 混合溶剂中作用，紫外发生110 nm的红移，溶液颜色由浅黄色变成橘色，检测限达到0.08 mM，并且可用于活RAW 264.7巨噬细胞中氟离子的检测。
由Bai等人合成的比色荧光探针R8[18]，在THF溶液中，氟离子切断TBS键，造成探针R8的结构发生改变，ESPT作用机理开启，导致溶液的颜色由无色变为黄绿色，荧光颜色有淡蓝色变为黄绿色，实现了对氟离子的检测，检测限可到达1.0 μM。
Kumar等人设计、合成了荧光探针R9[19]。此探针借助于F－切断Si-O键导致探针裸露出氧负离子，近而发生了氧化脱质子环合反应，生成了共轭面较大的三苯烯衍生物R10。其紫外光谱发生了较大的红移(∆λmax = 368 nm）现象，并且在50 μM的浓度下达到了肉眼检测F－的效果。
Si–C 键与Si–O 键机理类似，如。由Lu等人[20]设计的探针R11，在THF 中对氟离子进行识别，滴加氟离子后紫外和荧光都发生一定程度的蓝移，裸眼观测有明显的现象，颜色从浅绿色（吸收峰在436 nm和410 nm）变成无色(417 nm和392 nm)，荧光从蓝色荧光变成紫色荧光，并且该探针可应用于试纸检测。
1.3.3 F－作用于C-H键的荧光探针
目前发展反应型识别探针备受关注，尤其是对金属离子、活性阴离子、含氧离子、硫醇等的识别，这种识别通常是基于不可逆的化学反应，所以探针会表现出极好的选择性和灵敏性。探针R12 为我们课题组先前设计合成的一种比色探针[21]，该探针与阴离子发生作用后，CHCN 识别位点会发生脱质子脱氰基自氧化反应变为羰基，紫外呈现无色-蓝色-无色（OFF-ON-OFF）的变化，与氟离子紫外滴定中最大吸收波长发生了287 nm的红移，荧光淬灭。首次发现脱C–H质子脱氰基自氧化识别氟离子机理。
Kevin等人[22]基于“click化学”的启发，合成出下图含有二亚苯基甲烷与三唑鎓相结合的探针R13。荧光滴定、核磁滴定表明：随着F－的不断加入，探针R13上的两个C-H键先与F－形成C-H＋...F－络合物，随后过量的F－夺取两个C-H质子，导致三唑鎓上C-H质子的化学位移向低场偏移。当完全脱去质子后，在λex = 365 nm处，荧光光谱发生强烈的变化，而且溶液的荧光颜色有无色变为亮蓝色，从而实现对F－的裸眼检测。