硝仿肼的安全工艺合成研究(2)
硝仿肼（HNF）燃烧后生成的物质对环境无害，所以有希望可以用作火箭的固体推进剂中的氧化剂。自首次被合成之后，在找寻新能源材料的过程中，硝仿（NF）作为合成硝仿肼（HNF）的关键原料，引起了人们的广泛关注。合成硝仿的方法很多，包括了使用不同的硝化底物如：异丙醇、醋酸酐、乙炔和4,6-二羟基嘧啶。但是，由于在合成过程中有一些难以避免的问题比如：使用乙炔的合成路线安全性比较低，使用4,6-二羟基嘧啶的合成路线成本比较高，使用醋酸酐为硝化底物对环境比较不友好，这些问题使得硝仿大规模工业化生产比实验室研究落后。
当采用异丙醇作硝化底物时，在合成过程中有一些很好的优势如：安全性较好，成本较低和合成路线很环保。与此相应，从异丙醇合成硝仿的路线很有希望实现大规模工业化。在1978年首次提出了通过使用较高浓度的硝酸作硝化试剂，从异丙醇合成硝仿的实验路线。然而，如何寻找到最优化实验条件来提高硝仿产率的研究一直进展缓慢。并且因为想获得纯硝仿比较困难，硝仿的定量研究进展较慢。本文中，从异丙醇合成了纯硝仿，而且在发烟硝酸的体系中优化了实验条件，达到最优。
1.1 硝仿的合成进展
硝仿又叫三硝基甲烷，纯品是无色的晶体[7]，当有杂质时为黄色，熔点为25 ℃，沸点48~50 ℃，易溶于大部分有机溶剂和水，尤其在二氯甲烷中溶解度很大，而且溶解度随温度的变化比较小，而在正戊烷中的溶解度随温度变化比较大。由于硝仿碳原子的三个硝基有强吸电子作用，使得上面的氢原子较易离去，它的酸性极强，pKa为0.1，因而极易与有机碱发生反应生成盐。硝仿分子中的三个硝基使它有高氧含量和高能量的特性，所以在合成高氧平衡氧化剂和高能量物质的领域中有很大的应用前景[8]。研究者们在有关硝仿的合成方面做了很多工作，并取得了相应的成果[9]。
1920年，Mckee和Orton[10]采用硝化乙炔法制四硝基甲烷，除目标产物外，还分离出一种副产物，经证明为硝仿，这是首次合成出了硝仿。而随着硝仿的分离提纯技术不断突破，硝化乙炔法曾作为合成硝仿的重要方法，建立生产线并且实现了工业化生产。直至70年代时，由于乙炔气体有着易燃易爆的性质，使得制备硝仿的工厂发生了多起爆炸事故。自此研究者们开始逐步探索合成硝仿的高安全合成路线。通过硝化乙炔法合成硝仿的反应方程式如Scheme1.1所示。
Scheme1.1 硝化乙炔法合成硝仿的反应方程式
1955年，Poe Liang[11]提出了一种可以安全合成硝仿的实验路线，即以醋酸酐作为原料，无水硝酸作为硝化剂，在低温（<10 ℃）时反应生成四硝基甲烷。这种方法对于硝酸浓度要求比较高，只有无水硝酸为硝化剂才可以获得较为理想的收率。相反，较低浓度的硝酸会极大地降低收率，而且延长了反应周期，反应2 d时收率才35%；反应延长至15 d时，收率也不超过65%。2005年他们在采用硝化醋酸酐法合成硝仿的过程中，通过加入磺酰氯作为催化剂，使得四硝基甲烷收率提高到83.7%。
Scheme1.2 硝化醋酸酐法合成硝仿的反应方程式
1970年，Welch[12]在专利中提出了一种丙酮作为原料的合成硝仿路线，反应方程式如Scheme 1.3所示。他认为硝化剂的硝酸浓度不应该低于70%，硝酸和丙酮摩尔数比不应该低于3:1，硝酸浓度应该大于90%，并且过量时才可以得到较理想的收率。在专利里面采用过量18倍的硝酸，反应温度为65~75 ℃间，经40 min制备硝仿，此时收率可以达到34%。并且提出了由丙酮制取硝仿的机理，合成的机理如Scheme 1.4所示。
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